Среднеквадратичное расстояние со свободным вращением

Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе п звеньев С—С в цепи среднеквадратичное расстояние между концами определится выражением [c.111]

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи при свободном вращении можно найти для данной структуры цепи по следующей формуле [c.58]

Количественные оценки вероятных конформаций макромолекул базируются на классических представлениях статистической физики [54]. Трудно определить текущую форму макромолекулы. Однако можно вычислить некоторые статистические показатели, характеризующие конформационные превращения. К ним относятся протяженность цепи (среднеквадратичное расстояние межд концами цепи) I и ее среднеквадратичный радиус г, т. е. расстояние звеньев от центра тяжести молекулы (рис. 1.1). Для элементарной парафиновой цепи Эйринг [191] нашел, что при свободном вращении [c.10]

Отношение среднеквадратичных расстояний между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением обозначается буквой а [c.67]

Для полностью свободного вращения валентных связей относительно друг друга среднеквадратичное расстояние между концами цепи / с N звеньями выражается формулой [c.31]

Обратимся к случаю карбоцепных полимеров. Цепи таких полимеров содержат последовательность С—С связей длины I каждая. Полное число звеньев (связей) в такой молекуле равно произведению степени полимеризации иа число звеньев (связей) в мономерной единице. Будем сначала считать валентный угол 0 между связями фиксированным, а вращение звеньев совершенно свободным. Строгое рассмотрение показывает [5], что среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи будет равно [c.23]

В действительности в полимерных цепях валентные углы являются практически постоянными, поэтому, даже если предположить возможность свободного вращения, такая цепь (цепь свободного вращения) может принимать меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи свободного вращения может быть легко рассчитано по известным значениям длин связей и валентных углов. Так, для [c.22]

В 0-условиях внутреннее вращение происходит наиболее свободно и размеры макромолекул можно считать невозмущенными. Среднеквадратичное расстояние между концами невозмущенной цепи можно легко рассчитать по величине характеристической вязкости [т)] в 0-условиях [c.69]

Молекулы гибкоцепных полимеров в расплаве имеют форму хаотически свернутого клубка, а их гибкость часто оценивается как отношение среднеквадратичного расстояния между концами реальной цепи к среднеквадратичному расстоянию между концами модельной свободно-сочлененной цепи с той же самой контурной длиной, что и у реальной цепи, причем увеличение расстояния между концами определяется заторможенностью вращения вокруг валентных связей, т. е. химической природой цепи [2]. Однако, такой способ описания гибкости в действительности сводится лишь к оценке степени свернутости цепи и совершенно неприменим для оценки наведенной жесткости, когда увеличение расстояния между концами цепи происходит под действием внешних силовых воздействий, т. е. при разворачивании молекул в условиях молекулярной ориентации. В этом [c.58]

Может ли клубкообразный полимер с ограниченным вращением вокруг составляющих его связей иметь среднеквадратичное расстояние между концами меньше, чем соответствующее расстояние для такой же цепи со свободным вращением вокруг каждой связи (Предполагается, что цепь содержит большое число связей.) Почему [c.157]

Величина Ti = os

функция температуры, ибо от нее зависит и плотность вероятности W. При Т- оо плотность вероятности onst, поэтому os ф = О и все положения на конусе делаются равноправными. В этом случае формула (IV. 13) пере ходит в формулу Эйринга. Таким образом, при относительно высоких температурах должно было бы наблюдаться практически свободное вращение, но на опыте подобная ситуация недостижима из-за начала химического разложения полимера задолго до полного преодоления потенциальных барьеров. При заторможенном вращении (относительно, низкие температуры) среднеквадратичное расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении значение Я от температуры не зависит, так как os ф = 0. [c.133]

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок . Для описания поведения таких макромолекул в качестве модели обычно используют так называемый эрзац-клубок Куна . В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков , статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистентная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула По персистентной длине можно судить о жесткости молекулы полимера. Среднеквадратичное расстояние между сонцами свободно сочлененной цепи / и ее радиус инерции г связаны с персистентной длиной а соотношением [c.127]

С другой стороны, относительную легкость образования циклических гомологов можно оценить, рассмотрев вероятности сближения двух концов цепи на расстояние, достаточное для протекания реакции циклизации. Такая оценка требует знания характера зависимости изменения среднеквадратичного расстояния между концами цепи от степени полимеризации [19]. Как указывалось ранее, относительные количества циклических и линейных соединений в равновесной смеси можно предсказать, исходя из допущения, сделанного Якобсоном и Штокмайером, о свободном вращении цепи с гауссовым распределением расстояний между концевыми звеньями [20]. Для полндиметилсилокса-ноБой системы график зависимости логарифма концентрации от числа повторяющихся звеньев в цикле должен быть прямой линией с угловым коэффициентом —5/2 [22]. Это было обнаружено в случае , больших 35 или 40 [100], по не для п от 3 до приблизительно 35 (рис. 4.7). [c.124]

Вопрос о том, какой из двух диффузионных процессов — трансляционный или сегментальный — контролирует скорость обрыва, можно решить, если к вычислить па формуле (34) (Введение) для частоты столкновений макромолекулярных клубков. Примем >а = Вв и га + гв ж 2г, где г — среднеквадратичный радиус клубка, определяемый в статистической физике полимеров как среднее расстояние между концалш полимерной цепи. Согласно гауссовой функции распределения, г = [1], где Р1 — эффективная длина звена, нри которой макромолекулу с длиной связи I можно рассматривать как цепь со свободным вращением. Тогда 0 = К = 16 ). 10 3 л-молъ -сек - . Для виниловых по- [c.47]

Для формы Л1шейных полимерных молекул было предложено несколько идеализированных моделей, и большинство полимеров довольно точно соответствует какой-нибудь из этих моделей. Вероятно, наиболее общей моделью является беспорядочный клубок, который в своей наиболее идеализированной форме представляет собой цепочку из п связей со свободным вращением каждой связи относительно предыдущей. Посколт.ку такая цень принимает бесчисленные конформации, то ее форма может быть описана только на статистической основе. Наиболее полезным параметром, описывающим клубок, является среднеквадратичное расстояние между первым и последним атомом цепи. Для цепи из п цепочечных связей, каждая из которых имеет длину имеем [c.19]

Ко времени первого опубликования этих результатов (основанных на спектрах комбинационного рассеяния С Нв и СбОб [102]) Кокс и Смит [25], используя современные методы исследования структуры молекул при помощи рентгеновских лучей, получили для С — С расстояния в кристаллическом бензоле при—3°С величину 1,378 + 0,0033 А. Эти величины отличаются на 0,02 А от данных, полученных из спектров комбинационного рассеяния для свободных молекул, и некоторое время такое расхождение представлялось очень важным. Это привело к пересмотру результатов, полученных при помощи рентгеновских лучей, и к последующему открытию того факта, что тепловые колебания в плоскости молекулы заметно ангармоничны [261. Были найдены угловые колебания всей молекулы (или либрации) вокруг оси шестого порядка со сравнительно большой (8°) среднеквадратичной амплитудой. Из-за таких движений максимумы, возникающие вследствие усредненного по времени электронного распределения атомов углерода, проявились на снимке ближе к центру вращения, что и привело к некоторому кажущемуся укорочению расстояния С—С. Величина этой поправки (около 0,015 А), прибавленная к полученному авторами значению [26], приводит к значению расстояния С—С в бензоле, равному 1,392 А, что очень близко к спектроскопической величине . [c.170]

Легко показать, каким образом эту картину можно распространить на случай свободно протекаемых клубков со случайным распределением X сферических цепных э.томентов. В этом случае каждое звено цепи, находящееся на расстоянии г, от ее оси вращения, вносит в коэффициент трения вклад, равный бят оД г . Таким образом, общий коэффициент трения будет составлять 6лг]о7 82 (г ). Так как г в средне.м должен быть равен /д квадрата расстояния от центра тяжести, можно найти = 4ят]оДб2 Было показано, что для свободносочлененных цепей среднеквадратичный радиус инерции пропорционален длине цепи [см. уравнение (111-11)]. Это приводит к выводу о том, что коэффициент вращательного трения свободно протекаемых клубков пропорционален квадрату длины цепи. [c.242]