Степень свернутости цепи

Этот показатель увеличивается с ростом молекулярной массы. У различных полимеров в зависимости от термодинамической гибкости макромолекул степень свернутости цепей одинаковой длины может быть различной. По мере увеличения жесткости и прочности полимера свернутость цепи убывает. Как уже отмечалось, в реальных полимерах свободное движение звеньев существенно ограничено. Поэтому концы макромолекул зафиксированы в определенных точках, причем всегда Ь>0. В соответствии с кинетической теорией высокоэластической деформации, такие молекулы растягиваются по линии, соединяющей их концы (см. рис. 1.1). Это обстоятельство представляется чрезвычайно важным в проблеме прочности полимеров, у которых тепловые конформационные превращения фактически оказываются источником некоторых спонтанных силовых импульсов, статистически распределенных в объеме материала. Приближенно величина этих импульсов оценивается из [c.11]

Так как в N раз меньше квадрата длины растянутой цепи, равной N P, то при N 3> 1 закрученность (степень свернутости) цепи весьма значительна, что подтверждают приводимые ниже данные (в А) для молекулы полиэтилена с молекулярной массой 280 тыс. [7, р. 13] [c.13]

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

Отношение гидродинамической длины цепи к среднеквадратичному расстоянию между ее концами характеризует степень свернутости цепи [c.66]

Л олекулярная масса полимера не оказывает влияния на величину потенциального барьера, так как последний определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одного и того же гомологического ряда имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Но степень свернутости цепи тем выше, чем больше молекулярная масса полимера [см. уравнение (2.7)]. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью. Это можно продемонстрировать на следующем простом примере. Небольшой отрезок тонкой металлической ленты является жестким, а длинная лента всегда сворачивается. Такая же картина наблюдается в случае цепей полимеров. Поэтому по мере увеличения молекулярной массы число конформаций, которые может принять одна макромолекула, возрастает. [c.72]

Суждение о равновесной гибкости (степени свернутости) цепи делается на основании изучения конформаций (размеров и геометрической формы), которые принимают макромолекулы в разбавленном растворе (в 0-растворителе) в отсутствие внешних воздействий (механических, электрических и т. п.). [c.140]

Молекулы гибкоцепных полимеров в расплаве имеют форму хаотически свернутого клубка, а их гибкость часто оценивается как отношение среднеквадратичного расстояния между концами реальной цепи к среднеквадратичному расстоянию между концами модельной свободно-сочлененной цепи с той же самой контурной длиной, что и у реальной цепи, причем увеличение расстояния между концами определяется заторможенностью вращения вокруг валентных связей, т. е. химической природой цепи [2]. Однако, такой способ описания гибкости в действительности сводится лишь к оценке степени свернутости цепи и совершенно неприменим для оценки наведенной жесткости, когда увеличение расстояния между концами цепи происходит под действием внешних силовых воздействий, т. е. при разворачивании молекул в условиях молекулярной ориентации. В этом [c.58]

Второе условие — полное выпрямление молекулы никогда практически не реализуется. Макромолекулы всегда в той или иной степени свернуты в статистические клубки, обладающие меньшим гидродинамическим сопротивлением, чем растянутые молекулы. Статистический расчет для молекул, обладающих полной свободой вращения всех звеньев цепи, дает [c.319]

Таким образом, рибосомные белки не отличаются принципиально от обычных растворимых глобулярных белков по своей компактности и общей степени свернутости полипептидной цепи во вторичные и третичные структуры. Компактность некоторых рибосомных белков в сравнении с рядом обычных растворимых глобулярных белков, в терминах их радиусов инерции, демонстрируется на рис. 55. На рис. 56, а дан спектр кругового дихроизма одного из рибосомных белков . o/i-S15—, показывающий высокую долю вторичной структуры (а-спиралей) в нем. На рис. 56,6 дан спектр ядерного протонного магнитного резонанса этого же белка, из которого видно суще- [c.95]

Мерой степени свернутости макромолекулы, характеристикой ее состояния обычно служит расстояние между концами цепи к. За исключением случая, когда полимерная молекула полностью выпрямлена, одно и то же значение к соответствует ряду конформаций, число которых зависит от величины молекулы (рис. 91). [c.375]

При изменении степени свернутости макромолекулы меняются и удлинение и Л следовательно, эти две величины взаимно связаны между собой. Максимальному удлинению отвечает вытянутая цепь, у которой длина I пропорциональна [c.377]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Известно также, что в растворах карбамида цепи желатина склонны раскручиваться и принимать более вытянутую, асимметричную конформацию [256]. Если сравнить вязкость растворов желатина и продуктов его механодеструкции в воде и растворах ка(рба1мида и рассчитать фактор асимметрии bja ио Куну [257], (рис. 38), то окажется, что во всех случаях продукты деструкции более способны к увеличению асимметрии под действием карбамида, чем исходный желатин, а следовательно, характеризуются большей исходной степенью свернутости, которую они приобрели в ярацессе механодесирукции. [c.88]

Как мы видели (стр. 75), полимерные цепи типа - Hj—СНХ— — Hj—СНХ обычно представляют собой в большей или меньшей степени свернутые спирали, образование которых вызывается стерическими затруднениями. [c.215]

Выше были рассмотрены примеры, иллюстрирующие влияние конфигурации полимерной цепи на кинетику и механизм реакций функциональных групп. Очевидно, в неменьшей степени на реакциях макромолекул должен сказываться конформационный эффект. Действительно, конкретная конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяет, с одной стороны, ско- [c.42]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Степень свернутости полимерных цепей может быть охарактеризована несколькими величинами, а именно, средним расстоянием между концами цепи и средним радиусом инерции. Среднее расстояние между концами цепей (Лер) определяется как среднеквадратичное расстояние между двумя концами полимерной цепи при условии усреднения по всем возможным конформациям Лср = [c.55]

Вопрос о качестве растворителя очень важен, так как при формовании изделий из раствора структура будущего изделия во многом зависит от тех надмолекулярных образований, которые возникли уже в растворе, В зависимости же от этого овойства растворителя в растворе могут образовываться и ассоциаты (в плохом растворителе) и отдельные молекулы (в хорошем растворителе). Степень свернутости полимерных цепей в растворе также зависит от качества растворителя, ибо она влияет на величину энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами полимера в растворе. [c.154]

Гетерофазная полимеризация А. характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60 °С), к-рое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером. Эффективные скорости роста захваченных макрорадикалов зависят от темп-ры и степени экранирования активного центра свернутыми цепями, препятствующими диффузии А. и др. реагентов в твердую фазу (глобулу). Особенность гетерофазной полимеризации — увеличение мол. массы П. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации А.). Этот факт обусловлен захватом твердой фазой макрорадикалов, к-рые при темп-ре ниже 60 °С не гибнут. Гетерофазная полимеризация А. чувствительна к перемешиванию, центрифу- [c.20]

Среднее расстояние между концами цепи обычно характеризуется величиной I г , получившей название среднеквадратичного расстояния. Эта величина характеризует степень свернуто- [c.89]

Величина дифракционного максимума в области малых углов зависит от длины боковой цепи полимера межплоскостное расстояние, соответствующее данному максимуму, растет с увеличением боковой цепи для всех классов изученных полимеров. Такой характер изменения связан с существованием определенного порядка Э расположении основных цепей, разделенных боковыми метиленовыми цепочками. При этом величина может служить своеобразным критерием конформационного строения метиленовых цепочек. О степени свернутости боковых ответвлений можно судить по [c.132]

В приведенном выше обсуждении применение тэта-растворителей рассматривалось как способ устранения трудностей, обусловленных необходимостью экстраполяции. Это, однако, не является единственной или главной целью применения таких растворителей. Так как молекула полимера, растворенного в растворителе при тэта-температуре, имеет конфигурацию беспорядочно свернутой цепи, то определение ее размеров методом, например, светорассеяния (гл. 5) позволяет получить ценные данные о степени выпрямления цепи. [c.24]

При вычислении среднего размера молекулы г по вискозиметрическим данным Роскин [123] установил, что при увеличении молекулярного веса от 1,76 10 до 13,5 10 средний размер молекулы увеличивается пропорционально М / — от 47 до 145 А. Вычислены также значения среднего косинуса у) угла внутреннего вращения (г) = 0,393) и степени свернутости цепей X = Гмакс/ [c.444]

Представления о равновесной гибкости, так или иначе сводимые к степени свернутости цепи, неприменимы к макромолекулам блок- или привитых сополимеров, многих дифи-льпых сополимеров и биополимеров. Вследствие сильных избирательных внутрицепных взаимодействий такие макромолекулы могут принимать [c.305]

Длинная гибкая изолированная цепь вследствие теплового движения звеньев сворачивается при одинаковой длине цепи, в завн-сшостн от ее термодинамической гибкости, степень свернутости депей различного химического строения может быть различной [c.86]

Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием между ее концами h (см. рис. 5.2, в). Оно варьируется в широком интервале. Предельные значения = О и = L (где L - длина предельно вы тя-нутой зигзагообразной цепи с недеформированными валентными углами) маловероятны. Число возможных конформаций И для данного расстояния h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчиняются закону распределения Гаусса (рис. 5.3). Наиболее вероятно расстояние, соответствующее максимуму кривой распределения. [c.123]

У линейных полимеров удлинение образца под действием на-прялсения складывается из двух составляющих, одна из которых обусловлена выпрямлением цепей, а вторая — перемещением их друг относительно друга. Через некоторое время после приложения нагрузки устанавливается равновесие между действием постоянного механического напряжения, вызывающего выпрямление и взаимное перемещение макромолекул, и действием теплового двилсения, стремящегося скручивать их. В дальнейшем наступает медленное передвижение частично выпрямленных цепей без дополнительного изменения степени свернутости, и в напряженном образце возникает стационарный (установившийся) режим. Внешне это явление воспринимается как вязкое течение или необратимая пластическая деформация, протекающая с постоянной скоростью, Удлинение, вызванное смещением макромолекул, не исчезает после разгрузки образца ввиду отсутствия сил, способных вернуть переместившиеся молекулы в исходное пoлoжeниe.J Чeм дольше действует напряжение, тем дальше передвигаются молекулы и тем больше деформация. [c.385]

Следует подчеркнуть, что выражение (34) предполагает греб-необразую структуру макромолекулы, т. е. применимо при условии Рв<СРл (Ра —степень полимеризации основной цепи). При переходе к звездообразной структуре (Рв>Ра) макромолекула теряет конформацию линейной статистически свернутой цепи, и вектор Ь, соединяющий концы ее основной цепи, утрачивает смысл направления преимущественной ориентации сегментов, что исключает применимость положений, лежащих в основе вывода формулы (34), а следовательно, и справедливость самой формулы. [c.99]

Многие природные полимеры в высокой степени упорядочены. Молекулы, богатые функциональными группами и водородными связями, особенно важны в установлении внешней и внутренней упорядоченности цепей полимера. В настоящее время установлено, что полисахариды и белки часто имеют спиральнувэ форму ценей, поэтому мпогие водородные связи осуществляются между несоседними единицами одной цени. Свернутые цепи могут затем упаковываться в порядке, образуя кристаллическую макроструктуру- [c.597]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

Под конформапией следует понимать степень свернутости полимерных цепей линейного строения. Если сопоставить два полимера, относящихся к одному и тому же классу полипептидов, но с различной асимметрией цепей,— желатин и казеин, то окажется, что цепи желатина обладают вытянутой асимметричной конфор-.мацией, а у казеина они свернуты в клубок. Поэтому шлонность этих полимеров к механодеструиции должна быть, по всей вероятности, различной. И действительно, из приведенных на рис. 47 [c.86]

ИЗ которого видно, что если 1-я С—С связь направлена по оси 2, то 2-я располагается по любой из образующих конуса с углом 2 (л — 0), 3-я еще более отклоняется от направления оси 2, а ориентация 4-й или 5-й связи практически не будет зависеть от направления 1-й. Уже такое элементарное рассмотрение показывает, что тепловое движение составляющих полимерную цепь атомов, проявляющееся во вращении их вокруг направления валентных связей, должно приводить к значительной свернутости цепи. Ансамбль таких свернутых, клубкообразных цепей (в растворе, например) будет характеризоваться набором конформаций, описать каждую из которых в отдельности не представляется возможным в силу их огромного числа. В то же время именно это обстоятельство придает проблеме статистический характер и позволяет решить задачу о средних значениях таких параметров макромолекулы, как ее размеры, форма, степень свер- у нутости и т. д. [c.15]