Онзагера коэффициенты

Вернемся к вопросу о формировании оптимальной керамической структуры ферритов при спекании и рассмотрим возможные пути активации этого процесса. Согласно соотношению Онзагера коэффициент самодиффузии вещества [c.28]

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, a r=a/ii (в некоторых случах о, =—о, ). Здесь —коэффициент пропорциональности потока K и силы Xk, а a/ —коэффициент пропорциональности потока Кк и силы X . [c.113]

Перекрестные феноменологические коэффициенты Онзагера, связывающие силы X и потоки f, соответственно равны [c.102]

ПЛИ, учитывая (1.22) и пренебрегая членами матрицы коэффициентов Онзагера, кроме диагональных, получаем [c.17]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

Из принципа симметрии Онзагера с учетом формул (1.177) — (1.179) следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.65]

Заметим, что определяющие соотношения построенной диаграммы принимают форму таких линейных соотношений между потоками и движущими силами, матрица коэффициентов которых симметрична, т. е. выполняются условия взаимности Онзагера. Для примера рассмотрим диаграмму связи массопереноса через границу раздела фаз двух компонентов (рис. 2.18) [18]. Согласно аналитическим и причинным свойствам диаграммы связи можно записать следующий ряд соотношений [c.162]

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Исходя из инвариантности законов движения частиц относительно обращения времени, Онзагер установил, что между коэффициентами взаимности L J и существует важное соотношение [c.324]

В силу того что при протекании в системе необратимых процессов величина Р = Тё 5/(11 всегда положительна, кроме соотношений взаимности для коэффициентов Онзагера оказываются справедливыми также соотношения [c.325]

Коэффициенты у также называются коэффициентами Онзагера и имеют те же свойства, что и коэффициенты Данное потоковое представление функции Рили является экви- [c.326]

В ряде случаев (например, для сопряженных химических реакций) коэффициенты взаимности можно вычислить, исходя из конкретного механизма рассматриваемого процесса. Однако нередко для проведения качественного анализа эти коэффициенты используют и в качестве феноменологических. Существенно, что для химически реакционноспособных систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, феноменологические уравнения взаимности Онзагера следует записывать в несколько модифицированном виде (см. разд. 17.3.2). [c.326]

Найти значение коэффициентов взаимности для модифицированных уравнений Онзагера для скорости параллельных реакций, описываемых схемами [c.347]

Соотношение взаимности Онзагера о равенстве перекрестных коэффициентов [c.309]

Другое соотношение — знаменитая теорема взаимности Онзагера утверждает, что в пределах действительности линейного приближения коэффициенты пропорциональности — феноменологические коэффициенты Онзагера — L/ должны удовлетворять условию симметрии [c.321]

Преимущество использования постоянных или близких к постоянству коэффициентов Онзагера является особенно важным при изуче-йии нескольких одновременно протекающих неравновесных процессов. [c.329]

Составим теперь феноменологические соотношения для диффузионного и теплового потоков, считая, согласно Онзагеру, что перекрестные коэффициенты равны, т. е. 12 = 21- Получим [c.330]

Для удобства подсчета по уравнению Дебая — Онзагера все постоянные величины для разных температур приводятся в виде коэффициентов в таблицах (табл. 5). В частности, наиболее широко распространен прием вычисления зависимости электропроводности от концентрации с помощью таблиц, Б которых постоянная величина В выражена так [c.97]

Для типичного сильного в воде электролита KI в спирте теоретический коэффициент Онзагера равен 248, а экспериментальный — 260 в ацетоне соответственно 370 и 430 еще хуже совпадение а в нитрометане. [c.110]

Lp. pj - коэффициенты взаимности Онзагера для продуктов P и Pj в параллельных реакциях [c.7]

Какими свойствами обладают коэффициенты взаимности Онзагера Что можно сказать относительно значений коэффициентов Онзагера, учитывающих взаимовлияние теплопроводности и химических брутто-превращений в изотропной системе [c.110]

Ответ перекрестные коэффициенты Онзагера равны нулю. [c.110]

Для стационарного протекания параллельных реакций, представленных в задаче 16-19, найдите значения всех коэффициентов Онзагера, если взаимодействие реакций осуществляется через общий интермедиат X по схеме [c.113]

Найдите выражение для модифицированных уравнений Онзагера, описывающих взаимовлияние рассматриваемых брутто-реакций при наличии диффузии. Коэффициент диффузии для всех компонентов считайте одинаковым. [c.113]

Ответ диффузия не влияет на коэффициенты Онзагера. [c.113]

Оседание заря кенных частиц ведет к возникновению тока седиментации. В соответствии с соотношением взанмносги Онзагера коэффициент пропорциональности между током седиментации и силой Fg равен феноменологическому коэффициенту а,з, описываемому соотношением (VII. 19). Возникающее при оседании заряженных частиц разделение зарядов по высоте приводит к появлению разности потенциалов, называемой потенциалом седиментации, который вызывает возникновение тока в обратном [c.236]

В рамках этой теории коэффициенты линейной связи не расшифровываются, а вводятся исключительно формально и отражают линейную связь между обобщенными силами и потоками. Что касается явлений переноса, то связь между коэффициентами Онзагера и коэффициентами пропорциональности в эмпирических законах Фурье, Фика, Навье-СЗтокса записывается в виде [c.151]

Здесь ац — коэффициент изотермической фильтрации СС22 — коэффициент температуропроводности аи=а21 — перекрестные коэффициенты, равные друг другу, по Онзагеру. Первый из них характеризует термоосмотическое течение в прослойке дт (при ДР=0), второй —так называемое тепло переноса Wo (при АТ = 0). [c.21]

Перекрестные коэффициенты 12 и ссгь равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эффекты термокристаллизационный поток массы д = до (при Др = 0) под действием разности температуры и изотермический поток тепла (или тепло переноса) Шо = а (при ДГ = 0) под действием перепада давления. [c.106]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

Приведенные выше соотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесньЕХ процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе некоторых свойств мембранных, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесия. Так, используя эти отношения и экспериментально определяя значения коэффициентов можно установить количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов. [c.326]

Для ВОДНЫХ растворов 1,1-валентных электролитов первое слагаемое правой части уравнения ( .68), которое, согласно уравнению Дебая — Гюккеля — Онзагера, должно быть постоянным, в действительности линейно изменяется с концентрацией электролита. Коэффициент йш подбирается таким образом, чтобы член с скомпенсировал это изменение. Недостатком формулы (IV.68 ) является отсутствие определенного физического смысла у эмпирического коэффициента Ьщ. Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсона — [c.73]

Существует общее доказательство правила Онзагера , основанное, на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И. Пригожин, 1967). Однако все-таки а priori мы не можем знать все ли перекрестные коэффициенты L, реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено, существование связи между данными силой Xk и потоком У( то, согласно соотношению Онзагера будет существовать также и обратная связь — между силой X,- и потоком J . [c.321]

Блюменстритом на основании теории Дебая — Онзагера были выведены уравнения для коэффициентов А ж В. После объединения всех коэффициентов и подстановки числовых значений величины А ж В выражаются так [c.101]

Соли, занимаюш,ие промежуточное положение между слабыми и сильными солями, Вальден назвал средними солями. У средних солей а зависит от свойств растворителей, но изменяется в меньшей степени, чем у слабых солей. Эти электролиты подчиняются уравнению Кольрауша с той особенностью, что в отличие от сильных солей, коэффициенты В, подсчитанные по Онзагеру, отличаются от экспериментально полученных. [c.110]