Реакции конротаторные

Протекает ли следующая реакция конротаторно или дисротаторно [c.191]

Рис. 11 показывает, как следует рассматривать мономолекулярные реакции. Конротаторное раскрытие цикла циклобутена (рис. И, а) можно объяснить, если рассматривать я-связь как ВЗМО, а ст-связь между оставшимися двумя атомами углерода— как НСМО. Ядра всегда движутся в том направлении, которое приводит к увеличению перекрывания между этими двумя частями. Вначале, естественно, перекрывание отсутствует, поскольку МО молекулы ортогональны одна другой. Можно рассмотреть более чем одно взаимодействие. Например, я -орбиталь может быть принята за НСМО, а ст-орбиталь — за ВЗМО. Рис. И показывает, что это перекрывание также возрастает при конротаторном раскрытии цикла. [c.136]

При дисротаторном вращении положительная орбитальная лопасть сближается с отрицательной лопастью. Так как один конец молекулы чувствует фазу волновой функции на другом конце молекулы, то это разрыхляющее дестабилизующее отталкивательное взаимодействие. Уровень изменяется в сторону возрастания энергии при движении системы по координате реакции. Конротаторное движение сближает между собой две положительные лопасти (либо две отрицательные лопасти, что эквивалентно). Такое связывающее стабилизующее притягивающее взаимодействие концов молекулы приводит к образованию новой а-связи. [c.54]

Конротаторное электроциклическое превращение циклобутена в бутадиен — хорощо известный процесс. Стереохимия этого процесса была установлена около десяти лет назад [И]. Исследованы также энергетические закономерности и область применимости таких реакций [12]. До тех пор пока не была установлена решающая роль орбитальной симметрии в электроциклических реакциях, отсутствовало и удовлетворительное объяснение удивительной стереоспецифичности реакций. Если предположить, что в термической реакции конротаторное движение разрешено по симметрии, то из этого следует, что бициклический циклобутадиен, содержащий связывающую метиленовую цепочку в цыс-положении (58), превращается в циклический цис,транс-ятк (59). [c.58]

В этом методе (т. 3, реакция 15-47) определяется базисный набор р-орбиталей, после чего рассматривается обращение знака в переходном состоянии. На рис. 18.2 приведен базисный набор для 1,3-диена. Видно, что при дисротаторном замыкании цикла (рис. 18.2, а) перекрываются только положительные доли орбиталей, в то время как при конротаторном (рис. 18.2,6) — положительные и отрицательные. В первом случае обращение [c.181]

Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к вьшоду о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (и = 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. [c.495]

Для конротаторного вращения элементом симметрии, относительно которого следует классифицировать МО исходного бутадиена и продукта реакции циклобутена, служит ось симметрии второго порядка [c.502]

Вследствие этого выводы, сделанные на основании рассмотрения равновесных структур, оказываются справедливыми и для той области пути реакции, в которой фактически и различаются разрешенный конротаторный и запрещенный дисротаторный пути. [c.505]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3. [c.508]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединения (табл. 57) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа [c.323]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешенность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запрещенность дисротаторных реакций (раздел 11.1.2). Для этого доста- [c.326]

Для того чтобы понять, какой вид замыкания кольца — конротаторный или дисротаторный — разрешен в термической или фотохимической реакции, мы должны построить основную корреляционную диаграмму, она показывает, какое из электронных состояний реагента с каким продуктом коррелирует. Пер- [c.158]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

Конротаторный процесс неблагоприятен, так как продукт такой реакции будет содержать транс-двойную связь в семичленном кольце и его энергия будет очень высока. Поэтому реакция протекает только в более жестких условиях, возможно через бирадикальный интермедиат. [c.381]

Наиболее простой случай — циклизация 1,3-диенов (п = 0). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-ор-ганиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных циклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадиенов V — образуются почти исключительно mJ a -циклoбyтeны Via. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т. е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются цис-щл-клобутены V16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисротаторного вращений концевых групп бутадиена [c.494]

Эти ираврша подтверждены сотый раз, и ноэтому очень надежны. Два примера, нллюстрнруюпще их справедливость, бьпш приведены в разделе 25.1.2. Образовагше т/ (Янс-нродукта в термической реакцнн (25.1) соответствует ожидаемому для 16-электронной реакции конротаторному пути. Образование г/ыс-продукта в термической 10-электронной реакцнн (25.2) и транс-иродукта в этой же реакции, но нрн фотохимической активации, прекрасно согласуются с теоретическими иред сказаниями иа основе орбитальной симметрии. Другие примеры будут рассмотрены в разделе 25.5. [c.1902]

Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — [c.180]

Стильбены можно превратить в фенантрены облучением УФ-светом [396] в присутствии окислителей, таких, как растворенный молекулярный кислород, РеСЬ, тетрацианоэтилен [397], иод. Реакция представляет собой фотохимически индуцируемое конротаторное превращение 1,3,5-гексатриена в циклогексадиен, сопровождаемое отрывом двух атомов водорода окислителем. Промежуточный дигидрофенантрен однажды был выделен [399]. Использование субстратов с гетероатомами (например, РЬЫ = ЫРН) способствует образованию гетероциклических систем. Эффективной реагирующей частицей должен быть цыс-стильбен, однако часто используются и транс-сшлъ-бены, так как в условиях реакции они изомеризуются в цис-изомеры. Реакцию можно использовать для получения многих конденсированных ароматических систем, например [400] [c.189]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Рис. 13.7. Корреляционная диаграмма для конротаторной циклизации бутадиена а — МО бутадвсва б — МО циклобутена, играющее главную роль в реакции

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Обрат 1ая реакция циклизации бутадиеноа в циклобутены также должна быть конротаторным процессом но поскольку изменение свободной энергии этой реакции обычио неблагоприятно, то известно очень мало примеров такой обратной реакции. Примером благоприятного влияния тер(модинамических факторов и соответствия стереохимии замыкания кольца конротаторному движению является транс,цис-шкло-октадиен-1,3 (1), который лри кипячении в бензоле количественно превращается [12] в бицнкло[4.2.0]октен (2) [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология