Растворение полимеров и молекулярный вес

Полимеризацию винилацетата проводят блочным, паковым и эмульсионным (или суспензионным) методами. Средний молекулярный вес полимера колеблется от 3500 до 500 ООО. В зависимости от величины среднего молекулярного веса изменяются физические и механические свойства полимера. Для получения низкомолекулярного поливинилацетата (средний молекулярный вес 3500—7500) нрименяют периодический блочный метод полимеризации. Непрерывный блочный метод полимеризации, осуществляемый в башнях, позволяет повысить средний молекулярный вес полимера до 30000—60000. Для получения высокомолекулярного поливинилацетата применяют эмульсионный или суснензионный метод. Наиболее широко распространен лаковый метод нолимеризации винилацетата его применяют во всех тех случаях, когда дальнейший процесс переработки требует растворения полимера в растворителе. [c.817]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя. Изменение вязкости связано с молекулярной массой растворенного полимера зависимостью, установленной Штаудингером [c.172]

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

На практике для оценки изменения молекулярной массы полимера используют средневязкостную молекулярную массу, которая по своей величине близка к средневесовой. Зависимость между характеристической вязкостью раствора [т)] и молекулярной массой растворенного полимера (УИ) определяется известным уравнением Марка — Куна — Хаувинка [c.34]

Полимер Молекулярная масса по данным Вязкость растворов, мПа-с Время растворения, ч [c.112]

Полимерные соединения сравнительно легко реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вг зывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. [c.15]

II мало зависит от молекулярного веса растворенного полимера. [c.80]

В криоскопическом методе используют следующее соотношение между понижением температуры замерзания Ти, необходимым для того, чтобы активность растворителя стала равной активности чистого растворителя при температуре его плавления, и молекулярной массой растворенного полимера М [c.165]

Метод основан на свойстве растворенных поверхностно-активных макромолекул полистирола адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографического максимума кислорода. Полярографический максимум получают на фоне 0,1 н. раствора К1 в бинарном растворителе бензол—метанол (1 3). В смеси бензол—метанол растворяется только ограниченное число молекул полистирола определенной молекулярной массы, остальная часть полимера выпадает в осадок. Растворенный полимер, адсорбируясь на поверхности ртути капельного электрода, уменьшает полярографический максимум. Согласно методике в электролитическую ячейку при измерениях вводят одинаковое количество полимера, поэтому при переходе от образцов с большей молекулярной массой к образцам с меньшей молекулярной массой в осадок выпадает все меньшая часть полимера. При этом концентрация полимера в растворе увеличивается, и степень подавления максимума возрастает. [c.238]

Для получения каучукоподобных полимеров (молекулярный вес 85000—200 000) практически полимеризуют изобутилен при минус 100—минус 105° С в жидких при этой температуре углеводородах (этане, пропане и этилене), служащих в качестве растворителя и среды для отвода тепла, выделяемого в результате реакции. С целью наиболее эффективного и быстрого охлаждения реакционной среды полимеризацию проводят таким образом, что растворителю дают возможность полностью испариться за счет выделяемого тепла. Наиболее удобно применять этилен (т. кип. —102,7°С). Технологически это осуществляют полимеризацией на бесконечно движущейся ленте, заключенной в короб. На ленту одновременно поступает в равных количествах чистый изобутилен, охлажденный до —85° С, и жидкий этилен, в котором растворен фтористый бор. В контакте изобутилена с катализатором мгновенно наступает реакция с выделением тепла, отнимаемого этиленом при его испарении. Примеси низкомолекулярных полибутиленов (димеров, тримеров) снижают средний молекулярный вес полимера. Поэтому их иногда вводят заведомо в изобутилен, когда стремятся получить низкомолекулярные полимеры с молекулярным весом порядка 20000. [c.110]

Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 10 —10 . Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. Растворению часто предшествует длительный процесс набухания, который зависит от различия в скоростях диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. Этот процесс обрывается при образовании истинного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества. Однако для высокомолекулярных соединений достигнуть этого можно только при очень низких концентрациях полимера (порядка 0,1—0,2%). [c.149]

Г. Оптический метод или метод светорассеяния. Измерение молекулярных весов полимеров методом светорассеяния основано на том, что часть света, проходящего через любую систему (разбавленные растворы полимера), рассеивается вследствие неоднородности системы — наличия молекул полимера. Величина мутности разбавленного раствора полимера пропорциональна молекулярному весу растворенного полимера. [c.152]

Как зависят осмотическое давление и вязкость растворов от молекулярной массы растворенного полимера [c.271]

М — молекулярный вес растворенного полимера [c.466]

По кинетике и степени растворения полимеров можно судить о их поперечных связях, которые, увеличивая длину цепей, уменьшают растворимость полимера, а при достаточно большой концентрации зтих связей делают его вообще нерастворимым. Кинетику растворения поливинилхлоридных пленок (рис. 25) определяли по убыли веса образцов в циклогексаноне на торзионных весах. Испытания проводили на пленке диаметром 16 мм, толщиной 270-290 мкм. Предварительно с пленки тщательно снимали клеевой слой, а ее поверхность промывали этиловым спиртом. Скорость растворения исходной пленки больше скорости растворения пленки, находившейся в грунте на холодных участках трубопровода. С уменьшением глубины нахождения пленки в грунте скорость уменьшается. Это можно объяснить повышением скорости процесса структурирования пленки под влиянием молекулярного кислорода почвенного воздуха, так как с увеличением глубины концентрация кис торода в грунте уменьшается. Нижний слой пленки, обращенный к поверхности трубопровода, растворяется с большей скоростью по сравнению с верхним слоем, что также 1цожно объяснить влиянием концентрации кислорода вследствие того, что доступ к нижнему слою покрытия кислорода, проникающего сквозь верхний слой, в определенной мере затруднен. [c.37]

Полимер Молекулярная масса (Л1-10- ) по данным Вязкость раствора Время растворения. ч [c.104]

Кумулятивное фракционирование — это метод, который заключается Б растворении полимера в растворителе и последующем добавлении к нему относительно большого объема (одной трети) нерастворителя. Смесь центрифугируют и выпавший полимер отделяют от жидкости. Эту процедуру повторяют с использованием более сильного осадителя для удаления из раствора большего количества полимера. Характеризуют количество и молекулярный вес полимера из каждого такого раствора, что позволяет построить кривые молекулярновесового распределения. [c.79]

На примере стеклообразного полистирола было показано что, начиная с молекулярных весов 10-10 —20-10 , происходит постепенное разрыхление структуры полистирола, о чем можно судить по изменению теплот растворения полимера в растворителе. Можно было ожидать, что более рыхло построенные (с более высоким молекулярным весом) застеклованные по-листиролы окажутся и более газопроницаемыми. Однако прямые измерения газопроницаемости полистиролов различной молекулярной массы не подтвердили этого предположения Такие довольно рыхло построенные полимеры, как гидрат целлюлозы 5 , имеющие жесткие цепные молекулы, тем не менее характеризуются исключительно малой проницаемостью. Следовательно, одна рыхлость упаковки еще не определяет собой величины газопроницаемости. [c.126]

Растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически устойчивыми (лиофильными) коллоидными система-ми — молекулярными коллоидами. В соответстви с закономерностями образования лиофильных систем растворение полимеров происходит самонроизвольпо (самопроизвольное диспергирование). Термодинамическая устойчивость, обратимость лиофильных коллоидов указывают иа воз.можность применения к таким системам правила фаз Гиббса в той же форме, что и для истинных растворов. [c.320]

Первые два метода основаны на зависимости растворимости иолимера от его молекулярного веса. Очевидно, чем меньше молекулярный вес полимера, тем лучше его растворимость. Постепенно повышая температуру растворителя или подбирая систему растворителей, поочередно извлекают из полимера отдельные фракции все возрастающего молекулярного веса. Для фракционирования более удобно использовать полимер в виде пленок, получаемых из раствора полимера и наносимых на металлическую фольгу, В этом случае дробное растворение полимера происходит быстрее, чем при использовании его в виде порошка. Более тщательное разделение достигается по методу дробного осаждения. Сущност1< (ТО заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осадителя (до появления мути) первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. По достижении равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. [c.74]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктированный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]

Рассмотрим действие давления на полимеризацию метилметакрилата СН2ССН3СООСН3 полиметилмета-крилат широко применяется в различных отраслях промышленности. При исследовании этой реакции в интервале давлений до 500 МПа и температур от 50 до 200 °С было показано, что рост давления ускоряет процесс полимеризации и увеличивает степень полимеризации продукта. Повышение температуры и увеличение концентрации катализатора, как всегда, ускоряют полимеризацию, но и снижают относительную молекулярную массу полимера. Данные работы, подтверждаюш,ие этот вывод, приведены в табл. 25. Степень полимеризации, а значит, и относительная молекулярная масса полимера оценивались по вязкости раствора продукта реакции в определенной массе растворителя. Чем крупнее молекулы продукта, тем выше вязкость раствора. Оценка степени полимеризации определяется по калибровочному графику, связывающему вязкость раствора с относительной молекулярной массой растворенного полимера. [c.197]

Линейные полимеры могут растворяться в соответствующих растворителях. Иапример, гидрофобные полимеры каучук и полистирол растворимы в углеводородах, а гидрофильный полиакриламид растворим в воде. Растворы полимеров характеризуются повышенной вязкостью по сравению с вязкостью растворителя. Вязкость тем выше, чем выше концентрация полимера и чем больше его средняя молекулярная масса. Принято характеризовать вязкость, которую растворение полимера сообщает раствору, так называемой характеристической вязкостью [т]] [c.144]

Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На завйсимости (ХП1.5) основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Однако этот метод применим только к веществам с молекулярной массой не более 80000, макромолекулы которых можно считать жесткими. Макромолекулы с большей молекулярной массой уже способны изгибаться, для них результаты вычислений по уравнению Штаудингера будут содержать большую погрешность. [c.257]

Ограничениым набуханием называется процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный Только стадией их поглощения полимером самопроизвольного растворения полимера пе происходит, т. е. цепи полимера полностью не отделяются друг От Друга, При Этом образуются две сосуществующие фазы, Одна фаза представляет собой раствор низко-молекулярной жидкости в полимере, другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в пизкомолекуляр-пой жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии. [c.317]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

При растворении полимеров следует учитывать лиофильные свойства мономерного звена, наличия функодоналъных групп, имеюпш повышенное сродство к тому или иному растворителю. Значение имеет не только функциональность, но и молекулярная масса. [c.244]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют водорастворимые высокомолекулярные полимеры - Na-КМЦ и ПВС. Их применяют в виде водных растворов с содержанием полимера 5—30% (в зависимости от молекулярной массы). При растворении полимеров для плас-тификащ1и пленок, а также для снижения их адгезии к камню в воду добавляют гпицерин или полигликоли, например, полиэтиленгликоль ПЭГ-9 в соотношении вода многоатомный спирт 90 10 или 70 30. Количество вводимого пластификатора зависит от прочности поверхности, которую нужно очистить, и увеличивается для ослабленных материалов. Если в загрязнениях присутствует копоть, то в раствор вводят 10-15% этилового спирта или 5—10% аммиака (25 %-го раствора). Ниже приведен массовый состав пленкообразующего раствора Na-КМЦ, ч. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология