Арильные комплексы

Механизм окислительного сочетания аренов окончательно не установлен. Полагают, что первая стадия в реакции сочетания аренов заключается в образовании а-арильного комплекса палладия(П) [c.616]

Синтез через а-арильные комплексы Алкиларены. Как было обсуждено в предыдущем разделе, арил-галогениды, которые обычно инертны в нуклеофильном замещении карбанионами, могут быть активированы путем образования я-комплексов с переходными металлами. При этом, однако, используют стехиометрические количества переходного металла кроме того необходимы дополнительные стадии комплексообразования и разложения комплекса, поэтому для простых случаев замещения желательно было бы иметь каталитическую реакцию. [c.48]

Углеводородные алкильные или арильные комплексы M-Rft. [c.262]

Рис, 46. Получение алкильных и арильных комплексов переходных метал лов с использованием литийорганических соединений. [c.264]

Во всех перечисленных случаях комплексы типа М—Кл получаются с низкими выходами из-за конкурирующих реакций и частичного разложения продуктов реакции. Кроме того, металлоорганические анионы как сильные нуклеофилы способствуют реакциям элиминирования алкилгалогенидов. Побочными продуктами реакции галогенорганических соединений с металлоорганическими анионами часто являются ацильные комплексы металлов, образующиеся по реакции внедрения (стр. 328). Специально ацильные комплексы металлов получают при взаимодействии металлоорганических анионов с ацилгалогенидами последующее термическое или фотохимическое декарбонилирование дает комплексы М—Нл-типа. Этим методом получают некоторые о-арильные комплексы металлов, которые практически недоступны из-за низкого выхода в реакции соответствующих анионов с арилгалогенидами. [c.265]

Термическая устойчивость и устойчивость к окислению алкильных или арильных комплексов переходных металлов изменяется в широком диапазоне и в значительной степени зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. а-Металло-органические комплексы термически устойчивы только тогда, когда и органический лиганд и другие лиганды, связанные с металлом, термически стабильны. Как правило, устойчивы те комплексы, где металл имеет сферическое окружение обычно это электронные конфигурации с1 , (низкоспиновая), а также 18 (и 16)-электронные конфигурации. Важная роль я-связанных лигандов состоит в том, что они стабилизируют низшие окисленные состояния переходных металлов и способствуют образованию 18-электронного окружения. Подробное рассмотрение факторов, которые влияют на устойчивость а-металлоорга-нических комплексов, дано в разд. Д настоящей главы. [c.267]

Имеется большое число реакций о-алкильных или арильных комплексов металлов, которые в общем виде можно представить следующей Схемой [c.268]

Арильные комплексы металлов. В системе металл — арил имеется принципиальная возможность подачи электронов с заполненных ря-орбиталей арильного лиганда на свободные орбитали металла, а также подачи электронов металла на свободные ря -орбитали арильного лиганда. Часто находят, что арильные комплексы переходных металлов термически более устойчивы, чем их алкильные аналоги это может быть вызвано увеличением силы связи М—С как вследствие большей электроотрицательности арильного лиганда, так и из-за некоторого вклада я-составляющей в связь металл — углерод. Имеются данные об увеличении кинетической устойчивости некоторых комплексов при введении арильного лиганда (разд. Е,а,/). я-Компонента связи М—С может быть также значительной в ацильных, алкинильных и, по-видимому, в перфторалкильных комплексах металлов (разд. 1.2, В П1, А и II, В соответственно). , [c.280]

Е. АЛКИЛЬНЫЕ И АРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [c.288]

Полагают, что повышенная устойчивость арильных комплексов с орто-заместителями по сравнению с их мета- и пара-за-мещенными аналогами является результатом совместного действия пространственных и электронных факторов. [c.288]

Все до сих пор рассмотренные алкильные и арильные комплексы являются производными двухвалентной платины. Примечательно, что некоторые из этих комплексов присоединяют галоген или алкилгалогенид с образованием октаэдрических комплексов четырехвалентной платины [c.293]

Рис. 56. Получение и реакции алкильных и арильных комплексов титана.

Рис. 58. Получение и реакции анионов некоторых алкильных и арильных комплексов хрома.

Д. Алкильные и арильные комплексы меди, серебра и золота [c.323]

Немногочисленные комплексы этих металлов, которые содержат только алкильные или арильные лиганды, плохо охарактеризованы, легко окисляются, термически неустойчивы и часто взрывчаты. При термическом разложении этих комплексов образуются сложные продукты превращений соответствующих алкильных или арильных радикалов [155, 156]. Более устойчивы алкильные и арильные комплексы этих металлов, содержащие стабилизирующие лиганды. В частности, довольно хорошо известны химические свойства устойчивых алкильных комплексов золота. [c.323]

Комплексы золота. В то время как алкильные и арильные комплексы меди и серебра известны только в состоянии окисления (I), золото образует производные как в состоянии окисления (I), так и (III). [c.325]

Алкильные и арильные комплексы r III) [70, 63] [c.410]

Олефины в алкильных и арильных комплексах платины(П) вытесняются пиридином [19, 20], нанример [c.294]

Дискуссионной остается стадия превращения о-арильного комплекса в диарил с образованием Р(1(0). Предложено несколько схем этой стадии. Так, например, может происходить симметризация арилпалладиевого производного с последующим элившни-рованием диарила [c.617]

Фенил-мета, и пара- ><° плекш замещенные арильные комплексы [c.505]

Известно большое число комплексов состава (КзР)2МК2 и (КзР)гМКХ, где М = N1, Рё или Р1. Устойчивость этих плоских квадратных комплексов возрастает с увеличением атомного номера металла в согласии с теорией, изложенной в предыдущем разделе. Рассматриваемые комплексы обычно получают при взаимодействии цис- или гронс-галогенидов (КзР)2МХг с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. В общем случае устойчивость комплексов уменьшается с увеличением длины цепи алкильных лигандов (Ме > > Рг). Арильные комплексы устойчивы приблизительно так же, как метильные аналоги. [c.288]

Суммируя сказанное, можно сделать вывод, что орго-заме-щенные арильные комплексы (НзР)гН1Аг2 устойчивы в реакциях, протекающих по диссоциативному механизму, вследствие [c.289]

Комплексы палладия. Комплексы состава (PR3)2PdRX и (РК9гР К2 (R = алкил и арил) хорошо охарактеризованы. Хотя они более стабильны, чем аналогичные комплексы никеля, все же они медленно разлагаются при комнатной температуре. Большинство комплексов бесцветны. Арильные комплексы [c.290]

Комплексы платины. Комплексы платины этого типа являются наиболее стабильными из известных а-металлоорганических комплексов переходных металлов как с точки зрения термической устойчивости, так и устойчивости к окислению. Получены цис- и гранс-изомеры алкильных и арильных комплексов состава (РРз)2Р1Н2 и (PR02PtRX. В некоторых случаях, особенно для диметильного производного, один из изомеров получается с большим трудом. [c.292]

Несколько алкильных и арильных комплексов иридия с третичными фосфинами получают, исходя из комплекса Васка транс-(РЬзР) 21г (СО) СЬ [c.297]

Методы получения других алкильных и арильных комплексов титана представлены на рис. 56. Все эти комплексы очень неустойчивы по отношению к окислению, а в инертной атмосфере разлагаются уже при —10° С. Белый кристаллический три(изопропоксифенил) титан (т. пл. 88—90° С) является наиболее устойчивым комплексом и не разлагается при 10° С в течение года. Термическое разложение этого соединения протекает через образование фенильных радикалов продуктами реакции являются бензол и бифенил. Хотя эти комплексы термически неустойчивы, с ними можно относительно легко работать при температуре —80° С при полном отсутствии воздуха. Оказалось, что термическая устойчивость комплексов [c.306]

Нейтральные алкильные и арильные комплексы хрома. Известен ряд гр с-арильных комплексов хрома (111) АгзСгЬз, где Ь представляет собой эфиры или азотсодержащие лиганды. Соединения парамагнитны (три неспаренных электрона) и легко окисляются. Эти комплексы, по-видимому, имеют октаэдрическую координацию лигандов вокруг атома хрома, и, как и для других комплексов хрома (III), считают, что их относительная кинетическая устойчивость связана с электронной конфигурацией d . [c.308]

Если проследить, например по некоторым изоструктурным арильным комплексам, за легкостью протекания восстановительного элиминирования в зависимости от характера металла в триаде элементов (например, Ni, Р(1, Р1 ), то окажется, что склонность к этой реакции понижается в ряду N1, Р(1, Рь. Такая последовательность аналогична ряду термической устойчивости ст-металлуглеродных связей в этих комплексах [54]. [c.94]

На основе циклопентадиенилгало1 енидныХ комплексов разработаны методы синтеза целого ряда алкильных и арильных комплексов переходных металлов, в которых связь М—С стабилизирована я-циклопентадиенильным лигандом. [c.120]

Так, например, большая устойчивость по отношению к воздействию температуры и кислорода воздуха о-арильных комплексов по сравнению с алкильными аналогами может быть объяснена в настоящее время как большей электроноакцепторностью группы С Нв, содержащей атомы углерода в состоянии -гибридизации, так и наличием с я—я -взаимодействия между заполненными несвязующими орбитами металла и разрыхляющими молекулярными орбитами бензольного кольца. [c.148]

Применение в органическом синтезе этой реакции алкилирования как метода образования ст-связи было разработано Хеком при использовании солей палладия [256—263] . Алкильные и арильные группы ртутьоргани-ческих соединений переносятся на соль палладия с образованием очень реакционноспособных алкильных или арильных комплексов палладия, которые затем in situ используют для органического синтеза. При взаимодействии гомогенного раствора соли палладия с алкил- или арилртутными соединениями в полярном растворителе получаются растворимые алкил- или арилпалладиевые соли (224) [c.103]