Цианидный ИСЭ теория

На кафедре аналитической химии создана теория пластифицированных ИЧМ, которая позволяет выбрать и оптимизировать состав мембранной композиции для изготовления сенсоров для определения любых заряженных частиц разработаны и исследованы ИСЭ для определения щелочных и щелочноземельных металлов, ацидокомплексов металлов, например анионных цианидных комплексов золота и серебра, ряда органических кислот и оснований. [c.72]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Если же в образовании молекулярной л-орбиТали участвуют свободная орбиталь лиганда и заполненная орбиталь комплексообразователя, то это по существу означает перенос электронной плотности от комплексообразователя к лиганду, поэтому связь этого типа обозначают я(М— Ь) и называют обратной п-дативной связью. Подобные связи характерны, например, для карбонильных комплексов, в которых молекулы СО выполняют роль акцептора я-электронов. Образованием я (М- Ь)-связей объясняется значительная устойчивость комплексов типа Ре (СО) 5, Н1(С0) 4, Сг(СО)б и др., которая не может быть принята в рамках теории кристаллического поля. В некоторых случаях при наличии подходящих орбиталей у комплексообразователя и лиганда возможно одновременное образование обоих видов я-связей. Такие я-связи существуют, например, у некоторых цианидных комплексов, которым они обязаны своей особенно высокой устойчивостью. [c.83]

Книга посвящена широко распространенному в аналитической химии, радиохимии и химической технологии методу разделения элементов, основанному на экстракции их из растворов галоидоводородных кислот и солей этих кислот. Детально рассмотрено извлечение металлов из фторидных, хлоридных, бромидных, иодидных, роданидных и цианидных растворов. Большое внимание уделено теории экстракции приводятся данные, характеризующие влияние концентрации ионов водорода и иона галоида, природы органического растворителя, температуры, посторонних солей и т. д. [c.4]

С позиции теории кристаллического поля хорошо объясняются окислительно-восстановительные свойства некоторых комплексных соединений.Так, известно, что в водном растворе ион Со + проявляет очень сильные окислительные свойства. Стандартный окислительновосстановительный потенциал системы Со " + е Со + равен + 1,82 В. Это свидетельствует о том, что в водном растворе гидратированный ион кобальта (П1) [Со(НаО)в] неустойчив он стремится присоединить электрон и перейти в аква-ион кобальта (П) [Со(НгО)в] В присутствии аммиака или цианидных ионов, наоборот, более устойчивыми являются комплексы, в которых кобальт находится в степени [c.117]

Выводы теории кристаллического поля относительно лигандов сильного поля будут обсуждаться также в следующих разделах, где в качестве примеров выбраны комплексы Со(П1), КЬ(П1), Сг(П1) и т. д. Для цианидных комплексов установлен [25, 26] следующий порядок лабильности [c.143]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации [c.425]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окислс ния +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГй] получены с Г и С1 для всех платиноидов, а г Вг и Г — лишь для некоторых. Р1(- -4) образует таклсе гидроксокомплексы [Р1(0Н)в]2 , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего идрокси-да, цианидные [Р1(СК)с] , роданидные [Pt( NS)6] и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось. экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Р1(- -4) является сильная двухосновная кислота Н2[Р( С1г1] и ее соли. [c.500]

К настоящему времени было сделано относительно небольшое число попыток систематического изучения спектров переноса заряда, за исключением гексагалогенидных комплексов некоторых Ы- и 5й-элементов и некоторых цианидных комплексов. Однако этот вопрос продолжают интенсивно исследовать экспериментально, а недавно начатое использование теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам намечает большие возможности для развития надежного теоретического подхода, который, безусловно, будет разработан в ближайшие годы. [c.499]

Многие авторы связывают перенапряжение при выделении металлов со свойствами и с электронными структурами этих металлов и их ионов. Одной из этих теорий является теория Лайонса Он считает, что перенапряжение при катодном осаждении металлов зависит от характера электронной структуры иона, участвующего в электродной реакции. Ионы металлов в растворе связаны в комплексы с водой или другими соединениями и группами. Если эти комплексы образуются с участием электронов, нах-одящихся на внутренних орбитах, то образуются очень прочные связи и металл из этих комплексов выделиться на катоде, не может. Таковы водные комплексы Т1, 2г, НГ, V, НЬ, Та, цианидный комплекс железа и другие. [c.148]

Цианид. Сдвиг переходного пункта флуоресценции в сторону более низких интенсивностей света может быть произведен также прибавлением цианида. Стимулирующее действие цианида на выход установившейся флуоресценции впервые наблюдали Каутский и Гирш [151] в опытах с листьями. Вассинк, Вермейлен, Реман и Катц [152] не обнаружили подобного эффекта в суспензиях hlorella (фиг. 215) однако несколько позже Вассинк и Катц [153] доказали, что цианидное стимулирование все же имеет место также и для hlorella, но только тогда, когда концентрация цианида достаточно высока, чтобы вызвать полное подавление фотосинтеза. Эта концентрация полностью прекращает также и дыхание, которое с точки зрения теории наркотизации Франка является важным фактором, так как эта теория предполагает, что наркотик , тормозящий работу фотосинтетического аппарата, подвергается быстрому окислению, если дыхание интенсивно, и может сохраняться долгое время, если дыхание слабо. На фиг. 216 видно, что влияние цианида на установившуюся флуоресценцию hlorella проявляется в исчезновении понижения флуоресценции, обычно наблюдаемого после первых 30 сек. освещения. Это понижение полностью отсутствует в 2,5 10-з М растворе цианистого калия (см. верхнюю кривую на фиг. 216). [c.492]

Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей Р1С, так и силовых констант связей СК, что также находится в согласии с идеей о существовании я-датив-ных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Р1(П) —Р1(1У) усиливает донорно-акценторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи Р1С за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением (Т-донорно-акцепторной компоненты той же связи в итоге силовая константа связи Р1С несколько увеличивается. Силовая константа связи СК возрастает как вследствие ослабления я-дативной связи, так и из-за усиления с-донорно-акцепторной связи. Сравнение значений А — величины расщепления между молекулярными уровнями сгР =>р и яР Р (или, что то же, величины расщепления между -подуровнями в поле лигандов, если пользоваться представлением теории поля лигандов) — для ряда комплексов также согласуется с идеей о заметной роли я-дативной связи. Так, Грей отмечает [1473], что у ионов [Ре(СК)б1 " и [Ре(СК)б] значения Л близки это объясняется, возможно, тем, что ожидаемое увеличение А за счет усиления о-связи вследствие роста заряда на атоме железа при переходе Ре(П) -> Ре(1И) компенсируется ослаблением я-связи железо — цианогруппа. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология