Орбитали связей и групп

Дело в том, что в субстрате 5р -орбиталь связи С—ОН (и вообще С—X) представляет собой несимметрично построенную объемную восьмерку. Таким образом, с тыльной стороны связи С—X имеется некоторая, хотя и меньшая, доля этой орбитали. Замещению группы X на нуклеофильный реагент предшествует образование переходного состояния, в котором угле- [c.140]

Ковалентная а-связь возникает при перекрывании вакантной орбитали атома металла с заполненными орбиталями донорной группы. Донорная группа должна поэтому содержать, по крайней мере, одну неразделенную пару электронов. Видно, что эта связь, называемая координационной, подобна ковалентной связи, образованной перекрыванием двух орбиталей. Однако она может обладать значительной полярностью в зависимости от способа ее образования. [c.250]

Донорно-акцепторной называют связь, которая образуется при перекрывании занятой орбитали, принадлежащей донору, и сво бодной орбитали, принадлежащей акцептору, т. е. по схеме А +В. Так как процесс А -4-В— -A--t- В- ->А В приводит к тому же соединению, ясно, что термин донорно-акцепторная характеризует не саму связь, а наши представления о наиболее естественном способе ее образования. Тем не менее термин этот очень полезен и широко используется. При образовании донорно-акцеп-торных связей перекрываются вакантные орбитали иона металла с заполненными орбиталями донорной группы лиганда. Электронные пары лиганда поступают в общее пользование лиганда и центрального иона. [c.62]

При наличии в молекуле трех, пяти или любого нечетного числа кумулированных двойных связей в результате перекрывания орбиталей четыре группы располагаются в одной плоскости, и наблюдается цис — транс-изомерия. Если в молекуле имеются четыре, шесть или любое четное число кумулированных двойных связей, система аналогична алленам, и возможно появление оптической активности. Так, соединение 13 было разделено на оптические изомеры [38]. [c.140]

Заметим, что из 14 валентных электронов (СН)з шесть находятся на орбиталях связей СН, а для остальных восьми электронов, как видно из диаграммы орбитальных взаимодействий на рис. 9.11, имеются как раз четыре связывающие МО, образованные из девяти базисных орбиталей СН-групп. [c.351]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р--орбиталей связей С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с 3-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла 9 между осью рг-орбитали неспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са — Ср-связи (рис. 88) [c.247]

Образование донор но-акцепторных ст-связей происходит за счет перекрывания вакантной орбитали иона металла с заполненными электронами орбиталями донорной группы лиганда. При этом электронные пары лиганда поступают в общее пользование ли- [c.28]

При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость конформеров вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения. [c.96]

Причины стабилизации карбокатионов (делокализация положительного заряда на атоме углерода) могут быть также объяснены гиперконъюгацией, в результате которой частичное погашение заряда происходит через пространство при непосредственном взаимодействии каждой из ст-орбиталей метильных групп, участвующих в образовании С—Н-связей, с вакантной орбиталью положительно заряженного атома углерода. В изо- [c.36]

Одна из нэп атома кислорода гидроксильной группы делокализована перекрыванием с я-орбиталью карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в карбоксильной группе находит экспериментальное подтверждение в длинах связей С-О и С=0. [c.212]

Молекулярно-орбитальная картина для этой реакции аналогична рассмотренной для межмолекулярных двусторонних электрофильных реакций (см. разд. III, А, 3 этой главы) (рис. 4-37). Два фрагмента являются независимыми, и мы можем выбрать знак пустой орбитали в соответствии (положительное перекрывание) с орбиталью соседнего атома углерода (область 1). Проделав это, легко можно обнаружить, что существует также соответствие орбиталей мигрирующей группы (область 2) это и позволяет данной реакции протекать внутримолекулярно через трехцентровую связь (рис. 4-38). [c.107]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Ковалентная а-связь возникает при перекрывании вакантной орбитали атома металла с заполненными орбиталями донорной группы. Донорная группа должна поэтому содержать по крайней мере одну неподеленную пару электронов. Орбиталь атома металла является гибридной, сформированной из подходящих 8-, р- и -орбиталей. Эта связь, называемая координационной, подобна ковалентной связи, образованной перекрыванием двух направленных орбиталей. Конечно, она может обладать значительной полярностью в зависимости от способа образования. [c.401]

Вероятно, здесь следует учитывать такой фактор, как пространственное подавление резонанса . Это означает, что активированный кетон не имеет связи С—С, расположенной таким образом, чтобы во время разрыва связи могла происходить делокализация неспаренного электрона. Орбиталь СНг-группы несущая неспаренный электрон, неблагоприятно ориентирована по отношению к орбиталям С=0 (см. также упражнение 10-20). [c.816]

Основной процесс фотохимии — активация молекулы поглощенным квантом света. Такая активация носит избирательный характер, поскольку поглощенный квант энергии возбуждает отдельную связь или группу в данной молекуле. Характер возбуждения зависит от электронного строения связи. С фотохимической точки зрения важно наличие в молекуле а-связывающих, я-связывающих и п-орбиталей. Для первых двух типов имеются соответствующие разрыхляющие орбитали. Поскольку п-орбитали являются несвязывающими, для них нет соответствующих разрыхляющих орбиталей. Появление п-орбиталей связано с наличием в молекуле гетероатомов (кислорода, азота, серы), обладающих чистыми /О-или гибридизованными хр -орбиталями. [c.276]

Орбитали СН-групп в циклах локализованы на этих связях и не принимают участия в связывании с апикальной группой. Таким образом, только тс-МО и <г-МО аннуленовых циклов (см. рис, 9.8 и 9.9) существенно взаимодействуют с орбиталями апикалл.ного центра. Расчеты показывают, что при сближении апикальной группы — единичного атома или связи X—Н с базальным циклом — интегралы перекрывания валентных орбиталей этих групп с л-МО [и]-аннуленового цикла в 3—5 раз больше, чем с <т-МО. Так как энергия взаимодействия орбиталей пропорциональна квадрату ин- [c.357]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р -орбиталей связей С—И в СНз. При этом существенна схожесть симметрии этих функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг связи С—С приводит к появлению СТС от трех экБива- лентных протонов. [c.38]

Электронная структура для изолированного иона Ре должна быть такой, при которой четыре З -орбитали должны быть заняты одиночными электронами с параллельными спинами, а одна занята парой электронов. Ион с такой структурой будет иметь магнитный момент, соответствующий параллельно ориентированным спинам четырех неспаренных электронов. Экспериментально установлено, что гидратированный ион железа П) Ре(Н20)б имеет магнитный момент именно с таким значением, в то время как ион гексацианоферрата(П) магнитным моментом не обладает. Отсюда можно сделать вывод, что связи в этих двух комплексных ионах различны по своему характеру в гидратированном ионе железа (И) эти связи, имеющие значительный ионный характер, образованы с использованием 45-орбитали и трех 4р-ор-биталей, в то время как в ионе гексацианоферрата(П) орбитали образуют ковалентные связи. Изучение магнитных свойств комплекса очень часто позволяет сделать вывод о природе орбиталей связи, использованных атомами данного металла. Такой магнитный критерий позволил установить, что комплексы металлов с сильно электроотрицательными атомами или группами обычно имеют в основном ионный характер (без Зй-орбиталей, используемых для связей), тогда как комплексы металлов с менее электроотрицательными атомами или группами носят ковалентный характер (с использованием З -орбиталей в гибридных связывающих орбиталях). [c.473]

В структуре низших галогенидов ниобия, равно как и других переходных элементов V—VIII групп, большую роль играют связи между атомами металла за счет перекрывания d- или d-гибридных орбиталей. Такие группы атомов металла называют металл-кластерами или кластерами. У низших галогенидов ниобия и других переходных элементов небольшая [c.51]

В меньшем масштабе, чем у бутадиена, т. е. молекулярные орбитали представляют собой сочетание я-орбиталей связей С = С и С = О с неадекватным вкладом каждой из них, и поэтому сохраняют в некоторой степени их первоначальный характер. В частности, сопряжение не влияет на орбиталь п-электронов, так как она отличается по симметрии от я-орбиталей. Качественно правильная картина энергий орбиталей дана на рис. 2.21. Все уровни вплоть до /г-орбитали включительно в основном состоянии целиком заполнены. Первый переход возбуждает переход одного несвязывающего электрона на я -орбиталь, сосредоточенную в области С = О, и поэтому классифицируется как локальное возбуждение карбонильной группы оно фактически не отличается от первого возбуждения п я насыщенного кетона (табл. 2.5), хотя и наблюдается при несколько больших длинах волн. (Полный спектр окиси мезитила показан на рис. 2.17, кривая 2.) Второй переход означает возбуждение я-электрона с орбитали, сосредоточенной в области С = С, на ту же я -орбиталь, которая уже наполовину занята верхним [c.58]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]

Приближенные квантово-механические расчеты показали, что основными факторами Н-связи являются электростатическое взаимодействие недеформированных молекул, отталкнвательное короткодействующее взаимодействие, уменьшение энергии в результате делокализации электронов, поляризационные эффекты, дисперсионная энергия [12]. Все они за исключением последнего приблизительно одинаковы по величине. Но точное значение каждого фактора в конкретном комплексе может быть определено лишь в результате более строгих расчетов. Поскольку выяснилось, что при образовании Н-связи существен перенос заряда, то делались попытки [13, 14] представить ВФ комплекса в виде суперпозиции ВФ невзаимодействующих молекул и ВФ комплекса с переносом заряда на разрыхляющую молекулярную орбиталь (МО) группы АН. Пуранику с сотр. [13], используя приближенное соотношение между частотами, полными порядками связей и их длинами, удалось получить связь между полярностью группы АН, потенциалом ионизации В, относительным сдвигом частоты основного тона валентного колебания АН, увеличением интенсивности, сродством к электрону группы АН и расстоянием АВ. Но все эти соотношения получены в результате серии приближений. К тому же, как показали недавние расчеты, рассматриваемые ниже, нельзя ожидать, что перенос заряда всегда является основной причиной Н-связи. [c.5]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Упражнение 5-10. Пусть в соединении СН3Х с углеродом связана электроноакцепторная группа X. Меньший или больший р-характер будет иметь орбиталь связи С — Н по сравнению с рЗ-орбиталью связи С — Н в метане Объясните. [c.139]

Переход с возбуждением самой низкоэнергетической МО для малых органических молекул, содержащих карбонильную группу, относится к типу, обозначаемому Каша 126] п <г-п. Например, в формальдегиде возбуждение я <—м связано с удалением несвя-зываюш его электрона атомной орбитали кислорода 0, лежащей в плоскости молекулы с последующим помещением его на разрыхляющую я -орбиталь связи С — 0, антисимметричную по [c.304]

Ацилсиланы показывают аномальные спектральные характеристики, например насыщенный кетон (301) имеет у акс 1645 см и А,макс (п->я ) 388 нм (е 93), а сопряженный кетон (296) имеет Тмакс 1618 см и 1макс 413 нм (е 118). Смещение полосы поглощения карбонильной группы в инфракрасную область обычно объясняют индуктивным эффектом кремния (что противоположно индуктивному эффекту электроотрицательного элемента, например хлора). Сдвиг полосы п- л -поглощения приблизительно на 100 им в длинноволновую область объясняют перекрыванием вакантных /-орбиталей кремния с я -орбиталью карбонильной группы это снижает энергию л-орбитали. Здесь указанные орбитали ближе друг к другу по энергии, чем в большинстве случаев, когда для объяснения особенностей поведения кремнийорганических соединений привлекают взаимодействие с -орбиталями. Другим существенным фактором может быть перекрывание орбиталей связи карбонил-кремний с неподеленной парой кислорода это повышает энергию п-орбитали и уменьшает разницу в уровнях энергии орбиталей п и я [552]. [c.190]

Гомоенолизация. Если электронная пара связи С—Н параллельна и пространственно сближена с -орбиталью карбонильной группы, то может проходить гомоенолизация, которая приводит к возникновению - неклассического карбаниона . Такие структуры встречаются значительно реже, чем неклассические карбокатионы (разд. 7.2.1.4.2). [c.189]

Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании многоцентровой связи, как в случае боранов (гл. 10). Например, предполагается, что в [А1 (СНз)з1., каждый атом алюминия гибридизу-ется, в некотором смысле приближаясь, хотя и не точно, к тетраэдрической зр -гибридизации. Затем он иснользуетдве такие орбитали и два своих электрона и образует две нормальные двухцентровые связи с концевыми метильными группами. В таком случае фрагменты А (СНд)2 имеют две гибридные орбитали и один электрон, способный к образованию дальнейшей связи. Мостиковые метильные группы являются обычными метильными группами и поэтому имеют пустую приблизительно 5р- -гибридную орбиталь и один электрон для связи. Эти фрагменты затем сочетаются почти тем же способом, как 2ВН2 и 2Н- в ВоНв. Орбиталь метила и одна орбиталь от каждого атома алюминия перекрываются и образуют трехцентровую орбиталь связи, которую затем заселяют два электрона. На рис. [c.150]

Дело в том, что в субстрате р -орбиталь связи С—ОН (и вообще С—X) представляет собой несимметрично построенную объемную восьмерку , деформированную в сторону уходящей группы. Таким образом, с тыльной стороны связи С—X имеется некоторая, хотя и меньшая доля этой орбитали. Замещению группы X на нуклеофильный реагент Y предшествует переходное состояние, в котором углерод находится в состоянии sp -гибpидизaции, а группы X и Y связаны равными долями р-ор-битали [c.71]

ВеСЬ и AI I3, рассмотренным выше. Оба алкильных производных полимеризованы, так что атомы металла окружены четырьмя алкильными группами, расположенными приблизительно по вершинам тетраэдра, причем Ве(СНз)2 образует полимер с бесконечной цепью, а А1(СНз)з — димер (рис. 2.17). Важно отметить, что в этой структуре угол AI—С—AI острый — только 70° угол Ве—С—Ве в полимере диметилбериллия также мал — только 66°. Наблюдаемые структуры можно трактовать на основании представлений о делокализованных многоцентровых молекулярных орбиталях, чтобы использовать все орбитали с низкой энергией атома металла, т. е. четыре sp -орбнтали атомов бериллия и алюминия. В [Ве(СНз)2]х и [А1 (СНз) з]2 концевые связи металл — углерод считают обычными ковалентными связями, в которых участвуют тетраэдрические рЗ-орбитали атома металла, поэтому дефицит электронов относится лишь к метильным мостикам. Острый угол в этих мостиках, таким образом, объясняется стремлением гибридных sp -орбиталей двух атомов металла перекрыться с одной и той же четвертой орбиталью метильной группы. Так образуется трехцентровая молекулярная орбиталь, содержащая два электрона с противоположными спинами (рис. 2.18). [c.59]

При восстановлении 2-фтор- или 2-хлор-4-тпрет-бутилцикло-гексанонов [231] наблюдается тот же порядок потенциалов, т. е. аксиальный эпимер восстанавливается более легко. Было показано, что это справедливо и для галогензамещенных кето-стероидов [232]. Потенциалы восстановления галогенкетонов значительно ниже, чем потенциалы восстановления галогенал-килов (табл. 3-4). В этом случае присоединение первого электрона происходит па л -орбиталь карбонильной группы, а пе на сг -ор-биталь связи галоген — углерод [233]. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология