Пирсона теория

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Теория кислот и оснований Пирсона хорошо интерпретирует также реакции между акцепторами я-электронов (СО, R = N = , N0, замещенные фосфины) и переходными металлами (соответствующими ионами). Типичным примером является образование карбонильного соединения никеля [c.398]

Принцип жестких и мягких кислот и оснований. Качественные и полуколичественные теории комплексообразования, основанные на обобщении большого экспериментального материала, обычно излагают в понятиях теории кислот и оснований Льюиса и принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО). [c.40]

В 1963 г. теория кислот и оснований, основанная на представлениях об электронном взаимодействии, была существенно развита и дополнена Пирсоном. Как и Льюис, Пирсон рассматривает в качестве основного процесса кислотно-основного равновесия взаимодействия акцептора пары электронов А (кислоты) с донором пары электронов В (основанием) с образованием стабильного кислотно-основного комплекса АВ [c.394]

Оценка общей основности и льюисовской кислотности для лигнина экспериментально затруднена, поэтому в [22] для характеристики реакционной способности предлагается использовать основные положения теории Льюиса [7] и принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), разработанный Пирсоном [23, 24] и развитый затем в [10] и [25]. Наиболее удачным признан подход [25], в котором энергия на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) характеризует электроноакцепторные свойства электрофила, т.е. его жесткость или мягкость как кислоты, а энергия на высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) - электронодонорные свойства нуклеофила, т.е. его жесткость или мягкость как основания. Основная идея принципа ЖМКО, позволяющего оценить эффективность кислотно-основного [c.126]

Теория кристаллического поля (ТКП) также широко применялась при интерпретации спектров поглощения в видимой области, энергий гидратации, стабильности комплексов, механизма и скорости реакций, окислительно-восстановительных потенциалов переходных ионов. Эти области применения ТКП описаны в книге Басоло и Пирсона [156]. [c.80]

В последнее десятилетие методами линейной теории устойчивости проведен анализ стабильности течения при изотермических условиях вытяжки при наличии явления резонанса. Пирсон и Шах 112] исследовали поведение неэластичных жидкостей. Установлено, что для ньютоновских жидкостей критическое значение кратности вытяжки составляет примерно 20,2. Для аномально-вязких жидкостей критическая кратность вытяжки оказывается несколько меньше [c.565]

Успехи в теории строения атома позволили разработать довольно много методов приближенных определений форм молекул. Уже для молекул типа ХУл Пирсон указывает по крайней мере семь способов предсказания их формы. Простые представления электростатической теории, в которой атомы рассматриваются как заряженные сферы, дают в ряде случаев правильные результаты. [c.135]

Б теории Пирсона рассматривается вопрос о том, какие свойства кислоты А и основания В обеспечивают термодинами-Таблица Б.7. Важнейшие кислотно-основные реакции по модели Пирсона [c.394]

Количественное сравнение жесткости и мягкости кислот и оснований. С момента создания теории Пирсона предпринимались многочисленные попытки количественного определения жесткости и мягкости соединений, а также составление последовательности соединений по мере увеличения (уменьшения) их количественных характеристик. Примером количественного подхода является нахождение константы равновесия обменной реакции типа [c.400]

Попытки теоретической интерпретации теории жестких и мягких кислот и оснований. С помощью этой теории возможны качественные предсказания и объяснения для реакций между нуклеофильными и электрофильными соединениями, а также оценка стабильности образовавшихся веществ. Поскольку ход реакции и стабильность связей зависят ог целого ряда факторов, количественная трактовка всех этих факторов возможна только с определенной степенью приближения. Однако, несмотря на эти ограничения, можно 1 редставить себе основные принципы теории Пирсона с помощью известных моделей химической связи. [c.399]

Понятие критерия значимости восходит к первым работам по теории вероятностей. Систематическая теория критериев значимости была разработана до некоторой степени независимо, с одной стороны, Фишером, а с другой стороны, совместно Нейманом и Пирсоном Двое последних включили идею критерия значимости в теорию, названную ими теорией проверки гипотез. Описание этой теории дается в [4] [c.131]

Пирсон Дж. Теория сетей Петри и моделирование систем / Пер. с англ.— М. Мир, 1984.— 264 с., ил. [c.710]

Под этой, быть может, не очень грациозной и не очень удачной аббревиатурой скрывается теория жестких и мягких кислот и оснований, сформулированная в 60-х годах Р. Пирсоном и являющаяся своеобразным развитием теории Усановича. Но прежде чем изложить основные положения этой теории, следует познакомиться с таким важным свойством нейтральных и заря- [c.17]

Основываясь на данных о полигональных конвективных структурах, образующихся при высыхании пленок краски, Пирсон [13] предложил теорию термокапиллярной (стационарной) конвекции в тонких жидких слоях, нагреваемых снизу. Однако эффекты плавучести не были им учтены (число Рэлея =о 5,Ь- ДТ/ Эе = О, где об —коэффициент объемного теплового расширения, - уело- [c.158]

Данные эксперимента обрабатывали классическими методами теории вероятности и математической статистики на ЭВМ Урал-11Б . Согласие статистических и теоретических функций распределения проверяли с помощью критериев согласия Колмогорова и Пирсона. [c.147]

Возникновение распределения (7.3.2) объясняется существенно нелинейной зависимостью величины речного стока от влагозапасов речного бассейна. В теории вероятностей это распределение известно как распределение Пирсона типа V (рис. 7.1) его параметры могут быть определены современными методами математической статистики (моментов, максимального правдоподобия, Ь-моментов). [c.216]

Если учесть, что разница между полупроводниками и диэлектриками только количественная, то можно сказать, что наличие только металлической связи между атомами исключает полупроводниковые свойства вещества (из этого не надо делать вывода о том,что в обычных условиях металлическая составляющая связи в полупроводниках полностью отсутствует). Для полупроводников типичны ковалентные и ионно-ковалентные связи. Музер и Пирсон отмечают, что в составе всех известных неорганических полупроводников всегда есть неметаллические атомы какого-либо из элементов IVA — VIIА подгрупп. Зонная теория не объясняет этого факта. Собственно полупроводниками являются элементарные вещества этих групп (углерод, кремний, германий, а-олово, некоторые модификации 4юсфора, мышьяка, сурьмы, селен, теллур). Сюда надо отнести и бор. Некоторые черты полупроводниковых свойств имеют сера и иод. Слева и снизу от этих элементов в системе находятся металлы, а выше и правее — типичные диэлектрики. [c.255]

В 1958 г. Басоло и Пирсон в первом издании своей очень ясной и конкретной книги о неорганических реакциях в растворе использовали модную в то время теорию кристаллического поля для полуколичественного объяснения реакционной способности как результата различия в энергиях стабилизации кристаллического поля реагирующих веществ и переходных состояний, полагая, что [c.116]

Процесс экструзии рукавной пленки впервые был смоделирован Пирсоном и Петри [19,20]. Равновесие сил было записано на основе теории мембран [21]. Для аксиальной силы (рис. 9.2) имеем [c.194]

Предлагаемая Пирсоном классификация является качественной и не дает возможности проводить количественные расчеты. Кроме того, деление кислот и оснований на мягкие и жесткие основано на теории кислот и оснований Льюиса, которая, как указано выше, имеет весьма существенные недостатки, исключающие возможность использования ее в качестве отправного критерия кислотности и основности. [c.150]

С точки зрения качественного анализа формы молекул в при ближении МО метод Бадера Пирсона (теория эффекта ЯТВП) по-видимо у, эффе тивнее метод алти ена Уолша Но оч ви но, что и етод д Пир же достаточ о гру, т [c.390]

X — суммарное количество тепловой энергии, необходимое для нагрева твердой фазы от начальной температуры Т о до температуры Т 1 и плавления при этой температуре. Сандстром и Юнг [32] решили эту систему уравнений численным методом, заменив уравнения в частных производных уравнениями в обыкновенных производных на основе методов теории подобия. Пирсон [34] использовал аналогичный подход и получил ряд аналитических решений для более простых спучаев. Он использовал безразмерные переменные, которые полезны, как это будет далее показано, при физической интерпретации результатов [c.285]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

С развитием представлений об электронном строении атома стало ясным, что особая химическая инертность гелия, неона, аргона и их аналогов обусловлена повышенной устойчивостью полностью укомплектованных 5- и /3-оболочек. С учетом этого и были разработаны представления о ионной (Коссель, 1916) и ковалентной (Льюис, 1916) связи. Особая устойчивость электронного октета и стремление других атомов тем или иным способом приобрести электронную конфигурацию благородного газа на долгие годы стали краеугольным камнем теорий химической связи и кристаллохимического строения (правило Юм-Розери 8—Л, критерий Музера и Пирсона и др.). Нулевая группа стала своеобразной осью периодической системы, отражающей так называемое полновалентное правило (стабильность октетной конфигурации), подобно тому как УА-группа является осью, отражающей четырехэлектронное правило. [c.397]

В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед вьщвннули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о "жестких" и "мягких" кислотах и основаниях. Эти иредставлення хорошо обоснованы квантовой химией такнм образом, чисто химические ионятня "кислота" и "основание" в настоящее время получили физическое содержание. [c.207]

Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кислот Пирсона, по которой 1фи взаимодействии кислота-акцетора пары электронов с основанием-донором пары электронов не обязательно получается ковалентная связь, и могут возникать ионш1я и координационная связи. В круг кислотно-основных реакций включается таким образом комплексообразованне. [c.118]

Несмотря на значительные допущения, модель позволяет достаточно точно предсказать появление нестабильности (и даже режим нестабильности) при физической массопередаче. Об этом свидетельствует, например, ряд экспериментальных исследований [ПО]. Однако в некоторых случаях нестабильность наблюдалась и тогда, когда теория предсказывала устойчивость системы. Возможно, это объясняется наличием тепловых эффектов, ие учитываемых в теории Стернлинга и Скривена. Теоретический анализ самопроизвольной поверхностной конвекции при теплопередаче между фазами выполнен Д. Пирсоном. Линде рассмотрел случай физической массопередачи, при которой граница раздела фаз является источником или приемником тепла найдено, что выделение тепла на границе раздела фаз ведет к стабильности системы, в то время как поглощение тепла — к [c.94]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно, из первоначальной теории валентных связей см. в книге Полинга [32]. Позднее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля, которая после некоторых необходимых изменений была переименована в теорию поля. яигандов . Эта теория представляет собой специализированное применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она сосредоточивает внимание почти всецело на -орбитах валентной оболочки атома переходного металла- и рассматривает взаимодействие металла с ли-гандо.м так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатическим, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности к приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3]. [c.20]

Теория ЖМКО. Пирсон и Зонгстад [663], используя сооображения, основанные на газофазных равновесиях СН ОН + НВ<= СН3В + Н20, установили, что СН+ - мягкая кислота, а (СН3)3С+ - кислота с промежуточной характеристикой. В соответствии с терминологией разд. 6.А это означает, что нуклеофильные свойства таких кислот, характеризуемые ос/р = 10, где аир- меры восприимчивости к поляризуемости (Е ) и основности (Н ) нуклеофила соответственно, коррелируют для кислотно-основного комплексообразования в рамках уравнения Эдвардса [c.433]

В основе многих статистических методов обработки различных данных по стоку рек лежит предположение о подчиненности их некоторому закону распределения вероятностей. Будем использовать полученное выше степенное распределение (распределение Пирсона типа V [Справочник по теории вероятностей и математической статистике, 1985]) и альтернативное гамма-распределе41ие, которое широко применяют в гидрологии при построении теоретических кривых обеспеченностей для стоковых характеристик. [c.217]

В то время как понятия сильная или слабая кислота (основание) отождествляется с позиции теории электролитической диссоциации с представлением о силе, т. е. степени электролитической диссоциации, термины жесткий и мягкий , как уже отмечалось, расплывчаты и связаны со многими неизвестными. Понятия жесткий и мягкий у Пирсона взаимоисключают друг друга, нет градаций более жесткой (мягкий) или менее, а ведь есть кислоты и основания, отличающиеся друг от друга жесткостью и мягкостью . Более того, есть и кислоты, которые трудно отнести к тому или иному типу. Однако модель Пирсона исключает дифференциацию по степени жесткости (мягкости). [c.149]