Защита формильная

В определенных случаях для защиты аминогруппы могут использоваться простые ацильные производные, например формильная [30], трифторацетильная [31] и фталильная [32, 33] группы. Формильные производные аминокислот и пептидов (34) легко получают действием муравьиной кислоты в присутствии уксусного ангидрида и расщепляютс.ч спиртовым раствором хлорида водорода. Интересно, что формильная группа легко удаляется также окислением до соответствующей карбоновой кислоты (35) с последующим самопроизвольным декарбоксилированием. [c.379]

Успешно применяют для защиты аминогруппы ацетильную [39, 46], формильную [47] и тозильную [43] группы. Снятие последней протекает в довольно жестких условиях, однако выходы первичных аминов при этом достаточно высоки удобным реагентом для отщепления тозильной группы является пиридин [48, с. 252]. [c.270]

Ацилирование часто применяют как метод защиты аминогруппы при дальнейшей переработке соединения. В этом случае ацильный остаток вводят временно и после проведения последующих операций удаляют его из аминогруппы. Ацилы вводят самые простые — формильную или ацетильную группы. Так поступают, например, в уже рассмотренном производстве п-нитроанилина из анилина. Чтобы анилин не окислился при нитровании, в аминогруппу вводят ацильный остаток и нитруют не анилин, а ацетанилид или форманилид [c.138]

Возможности блокирования индольной функции сравнительно невелики. Первой защитной группой, использованной в пептидном синтезе, был предложенный Изумия и др. [188] Ы "-формильный остаток (И). Отщепление происходит при 2-часовом воздействии пиперидина. Возможна комбинация Ы "-Рог-защиты с N"-Bo -группой, которую можно селективно отщепить действием 1 н. хлороводорода в уксусной кислоте или 0,1 н. хлороводорода в муравьиной кислоте. Была показана также возможность защиты с помощью N-бензилоксикарбонильной группы (III) [189]. Исходя из Вос-Тф-OEt, удалось ацилировать индольный азот с помощью бензил-(4-нитрофенил)карбоната в ацетонитриле в присутствии диизопропилэтилами-на и фторида калия. Ы "-2-Группа устойчива в условиях отщепления Вос-группы и может деблокироваться при гидрогеиолизе, гидразинолизе или под действием жидкого фтороводорода. [c.131]

Другими группировками, пригодными для защиты аминогруппы, являются, например, формильная и трифторацетильная, которые очень легко могут быть удалены гидролизом, фталильная группа, отщепляемая гидразином [см. схему (72)], и др. [c.399]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

ФОРМИХТЫ, соли и эфиры муравьиной кислоты. ФОРМИЛЙРОВАНИЕ, введение формильной группы СНО в молекулу орг. (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-Ф. С-Ф.- один из важнейших методов получения алгдегтадов. Ф. гетероатомов применяют для защиты фупп NH , ОН, SH для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной к-т для проведения р-ций циклизации. [c.116]

Уже в течение длительного времени известно, что природный АКТГ исключительно устойчив к действию 0,1 н. соляной кислоты при 100°. Этот факт позволил Гофманну и сотр. использовать удаляемую в кислых условиях формильную группу для за щиты е-аминной функции лизина н ацетильную группу для защиты аминогруппы N-концевого остатка серина, в результате чего полученные ранее фрагменты МСГ оказались удобными промежуточными соединениями для синтезов в ряду АКТГ. На первых ступенях синтеза для получения аргининовых пептидов Гофманн и сотрудники исследовали производные нитроарги-иина, однако впоследствии гуанидиновую группу аргинина защищали просто протонированием этот прием использовали и другие авторы. С-Концевой аминокислотный остаток, а также у-карбоксильную группу при Glu защищали амидными группировками. Однако оказалось, что в кислотных условиях, необходимых для удаления ацетильных и формильных групп, а также С-концевых амидных групп у и з-АКТГ (имеющих со- [c.272]

Формильные производные нашли применение [87] в синтезе л-аминобензолсульфамидов из анилина с промежуточным образованием формамидобензолсульфохлорида. Эту же группу вводили для защиты а-аминогруппы в ь-лизине в синтезе биоцитина [88]. [c.205]

Защитные группы ацильного типа не используются в качестве временных защитных группировок из-за невозможности их удаления без расщепления пептидных связей (например, бензоильная или ацетильная группы) и легко происходящей рацемизации при получении активированных производных. Формильная и трифтор-ацетильиая группы (I—2) находят применение для защиты N -групп лизина. Фталильную (3) и тозильную (4) группы используют редко из-за жесткости условий их удаления (гидразинолизом и обработкой Na в жидком аммиаке соответственно). Для получения фталиламинокислот свободные аминокислоты ацилируют в водно-щелочном растворе при 20 С карбэтоксифталимидом [c.130]

Л -Ацилирование ароматических аминов используют как для временной защиты или модификации аминогруппы, так и для получения соединений с опредёленными практически важными свойствами. В первом случае чаще всего вводят ацетильную группу, реже формильную или арилсульфонильную группу, во втором — остатки самых разнообразных кислот. К защите аминогруппы прибегают в реакциях электрофцльного ароматического замещения, окисления модификация преследует цель придания временной растворимости в воде, повышенной ЫН-кис-лотности (см. разд. 18.2.1). [c.531]

Для Л/ -ацилирования служат те же ацилирующие реагенты, что и для С-ацилирования (см. разд. 6.4.1), но из-за большей нуклеофильности реакционного центра на атоме азота для-Л -ацилирования не требуется присутствия катализаторов типа Фриделя —Крафтса. Вступление одной ацетильной группы сг превращением амина в амид существенно снижает реакционнук> способность, вследствие чего образование Л ,Л/ -диацильных производных как правило не конкурирует с Л -моноацилированием. Гидролиз ацильных групп для снятия защиты возможен как в-щелочной, так и в кислой среде. Щелочной гидролиз протекает тем легче, чем более сильной кислоте соответствует ацильная группа. Например, трифторацетильная группа (р/Са кислоты 0,23) гидролизуется быстрее, чем формильная (р/Са 3,75), а последняя быстрее, чем ацетильная (р/Са 4,76). СульфоНамидные производные АгКНЗОгК стойки к щелочному гидролизу, так как образуют стабильные Л -аниоцы, но гидролизуются в кислой среде. [c.531]

Совсем недавно Гофман и сотр. [1025, 1030, 1037, 1043, 1044] использовали формильную группировку для защиты е-амино-группы лизина при синтезе фрагментов АКТГ, а Фоглер и сотр. [2384, 2389, 2392] — в синтезах полимиксинов. [c.30]

Тозильная группа способна отщепляться под действием бромистого водорода в уксусной кислоте [2438, 2654]. Однако в условиях этой реакции, протекающей в течение 16 час при 26°, пептидные связи уже нестабильны [301], и, следовательно, этот способ применим только к тозиламинокислотам. Поэтому все большее число исследователей склоняется к тому, чтобы использовать для защиты и-аминогрупп наряду с тозильным остатком также грет-бутилоксикарбонильную и формильную группы. [c.43]

Остаток муравьиной кислоты, входящий в аминогруппу, называется ф о р м и л о м или формильной группой, процесс ацилирования муравьиной кислотой называется ф о р-милированием. Формилирование ведут только для защиты аминогруппы. В готовых красителях формильная группа не сохраняется. Формилирование применяют в производстве п-нитроанилина из анилина. Реакция идет при температуре выше 100 . [c.291]

Расщепление аминокислот через нх N-бензоильные производные страдает тем недостатком, что получение, а также гидролиз бензоильных производных идут в довольно жестких условиях и гидролиз оптически активного продукта сопровождается частичной рацемизацией. Поэтому наряду с бензоилированием Фишер использовал иную защиту аминогруппы. Действием муравьиной кислоты он переводил аминокислоты в Ы-формильные производные, расщепляя их при помощи алкалоидов и отщепляя формиль-ную группу путем гидролиза в кислой среде (лучше всего путем кипячения с НВг). Таким образом были расщеплены лейцин, валин, [c.397]

В отличие от ранее упомянутых авторов Кинг и сотр. [1237] синтезировали глутатион с предварительной защитой маркапто-группы цистеина путем превращения последнего в соответствуад-щее тиазолидоновое производное. Для блокирования амшо-группы цистеина они применили формильный остаток, которьШ удаляли в дальнейшем действием хлористого водорода в метаноле. Глутаминовая кислота была использована Кингом и сотрудниками в виде N-фталоильного производного соответствующего внутреннего ангидрида, причем фталоильную группировку отщепляли обработкой гидразингидратом. Заключительные стадии синтеза глутатиона — щелочной гидролиз соответствующего эфира и отщепление SH-защитной группы. [c.339]

Долгое время незаслуя енно забывали формильную защиту Формилъ-ные производные аминокислот получают продолжительным нагреванием раствора аминокислоты в концентрированной муравьиной кислоте или действием на аминокислоту смеси муравьиной кислоты и уксусного ангидрида (в последнем случае ацилирующим агентом, вероятно, является муравьиный ангидрид). Таким образом можно приготовить оптически чистые формилпептиды Формильную защиту удаляют гидролизом слабыми кислотами или окислением перекисью водорода [c.97]

Смотреть страницы где упоминается термин Защита формильная: [c.144] [c.204] [c.165] [c.183] [c.679] [c.383] [c.235] [c.183] [c.460] [c.90] [c.460] [c.67] [c.532] [c.180] [c.665] [c.255] [c.299] [c.302] [c.255] [c.299] [c.302] [c.563] [c.263] [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология