Хадсона правила

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Правило лактонов Хадсона утверждает, что если лактонное кольцо, как это представлено в приведенных ниже формулах, лежит справа от молекулы, лактон является правовращающим в большей степени, чем исходная кислота, если же он расположен слева, то обладает большей левовращающей способностью. [c.274]

Многочисленные примеры лактонизации известны в химии углеводов, НО стереохимическая трактовка их связана обычно с изучением изменения угла вращения, что является основой лактонного правила Хадсона (см. кн. I). [c.587]

Наиболее ранние работы в области применения метода разности углов вращения были проведены Хадсоном и сохранили свое значение до настоящего времени. В 1909 году он сформулировал правила изоротации [189], согласно которым [c.448]

Обобщение, касающееся лактонов сахаров, правило лактонов Хадсона [190], может быть сформулировано следующим образом, если в фишеровской проекции молекулы кислород лактонного кольца находится справа, то лактон будет более правовращающим. [c.448]

Члены в правой части представляют собой соответственно свободные энергии активации в газовой фазе, сольватации переходного состояния (неэлектростатической специфической R+, специфической Х и вкладов от сферы в непрерывном диэлектрике) и сольватации реагентов в исходном состоянии. Полагая ДС°, (неэлектростатическая) = ДС° , и считая величину AG°J (R+) малой (см. предыдущий раздел), Хадсон [458] предложил уравнения (2.143) как основу применимости уравнения (2.141). [c.444]

Рис. 4.16. Иллюстрация правил изоротации Хадсона на примере метил- )-глюкопиранозидов. Конфигурации при Сг, Сз й С не ука-

Молекулярное вращение циклических углеводов. Из всех правил, связывающих оптическое вращение с конфигурацией, наиболее широко применяемыми и теоретически интересными являются правила изоротации Хадсона [90]. Из-за отсутствия достаточного количества данных для фураноз эти правила в своем окончательном виде относятся к производным пираноз — к аномерным формам метилгликозидов, ацетатов метилгликозидов и полностью ацетилированных сахаров. Хадсон предположил, что [c.453]

Следующее ограничение состоит в том, что расчет оптического вращения конформаций пиранозы применим только к растворенным в воде незамещенным сахарам и гликозидам. Правила изоротации Хадсона, по-видимому, довольно хорошо применимы также к ацетилированным сахарам и гликозидам, однако расчет необходимых для этого конформационных параметров может оказаться затруднительным ввиду наличия вращательной асимметрии ацетоксигрупп. [c.461]

Если обобщить наблюдения Вольфа, то можно найти путь для интерпретации эффектов Коттона, проявляемых лактонами ряда углеводов несомненно, будут даны логичное объяснение и интерпретация правила лактонов Хадсона [41]. [c.110]

Если бы мы основывались на более старой формулировке Хадсона ( амиды всех а-оксикислот О-ряда имеют правое вращение ), мы бы сделали неверный вывод о конфигурации миндальной и гексагидроминдальной кислот. [c.212]

Соотношение между оптическими свойствами альдоновых кислот и их у- эктонов описывается следующим правилом, сформулированным Хадсоном (1910) у-лактон. в 1 отором окисный цикл (как показано на условных проекционных формулах) расположен справа, более правовращающий , чем исходная кислота, а у-лактон, у которого цикл расположен слева, более левовращающий . Это правило может быть иллюстрировано сравнением молекулярных вращений D-глюко-новой и )-талоновой кислот и их "у-лактонов [c.554]

Наиболее лаконично правило двойственной реакционной способности сформулировал Хадсон, разделивший все реагенты и фратаенты молекул двойственно реагирующих систем на жесткие (т. е. сильно полярные, но трудно поляризуемые) и мягкие (противоположная характеристика). Правило Хадсона гласит жесткое с жестким, мягкое с мягким. [c.431]

Лактонное правило Хадсона связывает конфигурацию у С4 или С5 с вращением альдоновых кислот и их лактонов. Если лактон обладает более положительным вращением, чем исходная альдоновая кислота, то углеродный атом, участвующий в образовании лактона (С4 для у-и Сб для б-лактонов), имеет Л-конфигурацию. Если же вращение лактона более отрицательно, соответствующий углеродный атом должен иметь -конфигурацию. Лактонное правило применялось для определения конфигурации у С4 и С5 или для установления размера лактонного кольца. Однако использование этого правила может порой приводить к ошибкам, как, например, при определении конфигурации у С4 в нейраминовой кислоте [c.53]

Из этой схемы видно, что при ацилировании Л-фруктозы получаются сполна ацилированное производное (УП1), частично ацилированные производные пиранозной (IX, ХП1) или фуранозной (XI) форм, содержащие свободный полуацетальный гидроксил, а также ацилированные производные кето-формы (X, XII). Установление строения этих соединений потребовало значительных усилий исследователей и сопровождалось рядом неточностей и ошибок. Так, для пентаацетата О-фруктозы X первоначально было предложено строение пента-О-ацетил-а-Л-фруктопиранозы а его истинная структура установлена лишь спустя 18 лет Вопрос о конфигурации ряда ацилированных производных фруктопиранозы, в частности тетраацетата IX, был решен Хадсоном на основании правил изоротации. [c.241]

Вполне естественно задать вопрос — откуда известно, что а-в-глюкоза имеет конфигурацию при С-1, Приведенную в формуле VII, а р-в-глюкоза — конфигурацию при С-1, приведенную в VIII Существует несколько способов, с помощью которых получают данные, подтверждающие такое отнесение структур (см. упражнение 18-3) наиболее прямым из этих способов является рентгеноструктурный анализ двух кристаллических форм глюкозы. Существуют также эмпирические правила, выведенные Хадсоном, справедливость которых проверена на практике. В соответствии с этими правилами молекулярное вращение М (стр. 508) сахара и его производных представляет собой сумму вкладов каждого из асимметрических углеродных атомов. Так, если произвольно принять для а-в-глюкозы величину вращения при С-1, С-2, С-3, С-4 и С-5, равной А, В, С, D TL Е соответственно, то молекулярное вращение а-аномера (Ма) будет равно А + В + С + D Е. [c.552]

Можно полагать, что УФ-спектры поглощения гидразидов близки к спектрам амидов и гидроксамовых кислот, хотя данных по этому вопросу крайне мало (см. разд. 9.9.2.2 и 9.9.4.2). Однако некоторые гидразиды имеют интересные оптические свойства. Например, циклические гидразиды люминол (151) и Л/-аминофтали-миды сильно флуоресцируют при окислении в щелочной среде [8, 433] схема (235) . Полагают, что ответственным за флуоресценцию является возбужденный дианион (151а), однако для выяснения деталей этого процесса требуются дополнительные исследования. Гидразиды использовались также при изучении оптического вращения, в особенности для определения конфигурации альдоно-вых кислот (правило Хадсона для фенилгидразидов) [434]. [c.515]

Пратт, Рихтмейер и Хадсон [104а] установили три эмпирических правила, которые описывают действие перйодата на сахара [c.49]

Рихтмайер н Хадсон [99] предложили так называемое бензимидазольное правило, хорошо согласующееся с опытными данными, которое связывает направление оптического вращения С-замещенного бензимидазола с пространственной ко)1фнгурацией гидроксильной группы у второго углеродного атома исходной альдоновой кислоты. [c.179]

Развитие структурной стереохимии углеводов сопровождалось важными достижениями в физических методах анализа, а в некоторых случая с и обусловливало их. Например, примененный Хадсоном [38] црн выводе правил изоротации принцип оптической сулёр позиции стал определяющим для установления конфигурации при С] в циклических формах сахаров. Позднее Лемье и сотр. [39] сделали вывод о зависимости между величиной константы спин-спиновего взаимодействия протонов при вицинальных атомах углерода в ЯМР-спектрах и величиной торсионного угла между проекциями С—Н-связей. Это обстоятельство ачи теЛьно облегчило развитие конформационного анализа как в химии углеводов, так и в других областях орга нической химии. [c.16]

В заключение упомянем еще одну эмпирическую корреляцию оптического вращения с конфигурацией. Это лактонное правило Хадсона, современная формулировка которого [85] утверждает, что Лактоны альдоновых кислот обладают положительным вращением, если участвующая в лактонизации гидроксиль ная группа находится справа в фишеровской проек ционной формуле исходной альдоновой кислоты. Так, б-лактон о-галактоновой кислоты (32) обладает [c.199]

Вполне естественно задать вопрос откуда известно, что а-о-глюкоза имеет конфигурацию при С-1, приведенную в формуле VII, а Р-О-глюкоза — конфигурацию при С-1, приведенную в VIII Существует несколько способов, с помощью которых получают данные, подтверждающие такое отнесение структур (см. упражнение 18-3) наиболее прямым из этих способов является рентгеноструктурный анализ двух кристаллических форм глюкозы. Существуют также эмпирические правила, выведенные Хадсоном, справедливость которых проверена на практике. В соответствии с этими правилами молекулярное вращение М (см. 1, разд. 17-2) [c.18]

Принцип аддитивности Вант,-Гоффа лег в основу первого правила Хадсона, по которому доля, вносимая в величину молекулярного вращения Сь лищь в малой степени зависит от вращения остальной части молекулы сахара и для В-ряда более правовращающим аяо-мером всегда является а-форма. [c.539]

Подход Уиффена и Брюстера к проблеме расчета оптического вращения допускает, что принцип оптической суперпозиции распространим на различные конформационные элементы асимметрии и что на вращение отдельных элементов соседние элементы не оказывают существенного воздействия. Брюстер признал, что такой подход является упрощенным (ср. работу [108]). Весьма вероятно, что рассмотрение нуждается в видоизменении в случае соединений, содержащих более полярные заместители, таких, как фенилгликозиды и ацилгликозилгалогениды. Корытник [93] установил, что для этих групп требуется эмпирическое видоизменение правил Хадсона, поскольку влияние полярной группы распространяется на несколько центров. [c.461]

В циклических уг.леводах существует еще одно важное конфигурационное соотношение, известное под названием лактонного правила Хадсона [109], которому, вероятно, можно легко дать количественное истолкование. В своем первоначальном виде правило утверждает, что у-лактон, образующийся из альдоновой кислоты, будет обладать значительным правым вращением, если [c.461]

Указанные конформационные соображения можно использовать для установления конфигурации аномерного центра кристаллической п-рибозы. Последняя известна только в одной форме, и ввиду сложной картины мутаротации правила Хадсона не могут быть применимы для репхения вопроса о том, является ли она а- или Р-формой. Исбелл и Пигман [1521 без строгого доказательства допустили, что кристаллическая рибоза является Р-изомером. Из данных табл. 6-9 следует, что в равновесной смеси рибозы в значительной степени должна преобладать Р-форма. Исбелл и Пигман установили также, что около 90 о данной омеси [c.480]

Оптическое вращение имеет одно особое преимущество. Для некоторых классов природных соединений на основании имеющихся данных можно сформулировать корреляционные правила, позволяющие проводить стереохимические отнесения. Впервые эти правила были установлены Хадсоном [6] для углеводов (правила изовращенмя) позднее такие правила были предложены Фрейнденбергом и сотр. [c.32]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Использование старой формулировки Хадсона ( амиды всех а-гидро-ксикислот )-ряда имеют правое вращение ) привело бы к неверному выводу о конфигурации, поскольку, несмотря на сдвиг вправо по сравнению с кислотой, амид все же остается левовращающим. [c.142]

Химия углеводов (1967) -- [ c.51 , c.53 , c.321 , c.347 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.448 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.448 ]

Химия и биохимия углеводов (1977) -- [ c.74 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология