Оптическое вращение принцип оптической суперпозиции

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Исходя из принципа оптической суперпозиции , сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько травил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой. [c.30]

В данном сообщении мы обратим внимание на третий тип аномальной вращательной дисперсии, которая, как это можно будет заключить из нижеследующего, находится в причинной связи с так называемым принципом оптической суперпозиции. Принцип оптической суперпозиции состоит, как известно, в том, что для каждой отдельной молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, величина вращения всей молекулы представляет собой алгебраическую сумму парциальных вращений отдельных асимметрических атомов. Другими словами, вращение, возникающее от отдельных асимметрических атомов углерода, рассматривается независимым от конфигурации групп вокруг других асимметрических атомов углерода в молекуле . Вещества с несколькими асимметрическими атомами углерода можно, до известной степени, рассматривать как смесь из стольких же различных веществ, в которых каждый отдельный асимметрический атом углерода является причиной вращения. [c.405]

В соответствии с этим положения максимумов вращения триметиленового эфира и обоих простейших эфиров (метилового и этилового эфира) почти полностью совпадают. Также приблизительно совпадают значения для молекулярного вращения у триметиленового эфира и у этилового эфира, конечно, если учесть принцип оптической суперпозиции и разделить на 2 величину вращения соединения, содержащего два ментиловых радикала. [c.457]

В 1875 г. Вант-Гофф [1] впервые высказал принцип оптической суперпозиции. Двадцать лет спустя, во втором издании его известной работы Расположение атомов в пространстве этот принцип был выражен следующими словами Для любого оптически активного вещества общее вращение равняется алгебраической сумме парциальных вращений, приходящихся на каждый асимметрический атом углерод а . При этом, следовательно, вращение, приходящееся на данный углеродный атом, считается не зависящим от конфигурации группы вокруг другого асимметрического атома в молекуле . [c.488]

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

Линейно-поляризованный свет — это свет с плоскостью колебания, ограниченной в одном направлении, и распространяющийся в одной плоскости. Имеются две гипотезы, устанавливающие взаимосвязь между линейно-поляризованным и циркулярно-поляризованным светом. Концепция Куна вводит левый и правый циркулярно-поляризованный свет, порождаемый линейно-поляризованным светом, в то время как концепция Френеля рассматривает линейно-поляризованный свет как суперпозицию левого и правого циркулярно-поляризованного света, имеющих одинаковые фазы круговой поляризации. Эти две теории дополняют друг друга и находятся в отношении друг к другу по принципу Что первично курица или яйцо Поэтому мы будем рассматривать оптическое вращение и круговой дихроизм, опираясь на обе эти гипотезы. [c.311]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изоротации. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение [c.48]

Принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа предполагает, что молекулярное вращение является алгебраической суммой вращательных вкладов всех хиральных центров молекулы. Следует отметить, что аномалия с маннопиранозидами устраняется в эмпирических методах Уиффеаа [731, Брюстера [74], а также Лемье и Мартина [75]. [c.197]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Так как прямым экспериментальным путем невозможно найти величины молярных долей вращения оптических центров, то правильность принципа Вант-Го ффа была показана на (примере сравнения молекулы, [М]в которой слагается из +А+В- -С центров, с молекулой [М]хз которой слагается из молекулярных долей ротофоров —А + В + С. Поскольку составляющие +В + С в обоих случаях одинаковы, разница в молекулярных вращениях будет равна +2А. Принцип аддитивности Вант-Гоффа неправильно называют принципом оптической суперпозиции . [c.539]

Подход Уиффена и Брюстера к проблеме расчета оптического вращения допускает, что принцип оптической суперпозиции распространим на различные конформационные элементы асимметрии и что на вращение отдельных элементов соседние элементы не оказывают существенного воздействия. Брюстер признал, что такой подход является упрощенным (ср. работу [108]). Весьма вероятно, что рассмотрение нуждается в видоизменении в случае соединений, содержащих более полярные заместители, таких, как фенилгликозиды и ацилгликозилгалогениды. Корытник [93] установил, что для этих групп требуется эмпирическое видоизменение правил Хадсона, поскольку влияние полярной группы распространяется на несколько центров. [c.461]

Альдоновые кислоты и их обычные соли, подобно альдитам, имеют лишь небольшие значения оптического вращения, которые, однако, возрастают у соответствующих амидов и фенилгидрази-дов, так что значения [M]d достигают 75. Конфигурация гидроксильной группы в а-положении и здесь определяет знак оптического вращения. Все такие соединения, а-оксигруппа которых в фишеровской проекции (Г, рис. 6-25) находится справа, яв.ляются правовращающими. Исходя из принципа оптической суперпозиции, Хадсон [123] показал, что преобладающий вклад а-поло-жения в оптическое вращение изменяется под влиянием вкладов от Р- и у-ноложений. Более подробное изучение оптического вращения таких амидов с учетом тонкой конформационной структуры может принести весьма цепные резу.льтаты. [c.465]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Первые работы по проверке выдвинутого Вант-Гоффом " в 1875 г. принципа суперпозиции принадлежат Гюн 1 и Вальдену -. Так, в одной из работ Гюи проверял правило оптической суперпозищт на амиловом эфире валерьяновой кислоты. Сложный эфир оптически активной валерьяновой (ме-тнлэтилуксусной) кислоты и рацемического амилового спирта имеет вращение [а]д = 4,40°, которое целиком обусловлено валерьяновой кислотой. Сложный эфир рацемической валерьяновой кислоты и оптически активного амилового спирта имеет вращение ial , = -)-l,22° в этом случае оно обусловлено амиловым спиртом. Если правильно предположение об аддитивности вращения, то вращение сложного эфира, состоящего из обоих активных компонентов, должно быть равно сумме предыдущих частных значений, т. е. 4,40 + 1,22 = =5,62 . Опыт показал, что вращение равно 5,32°, т. е. правило оптической суперпозиции в этом случае соблюдается удовлетворительно. [c.43]