Ион-радикальные реакции. Разложение перекисей

Окисление кумола производится. кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикальной реакции и марганцевых катализаторов. Полученная перекись разлагается на фенол и ацетон в кислой среде (катализаторы — серная кислота, кислый сернистокислый натрий и т. п.). Энергия активации кислотного разложения гидроперекисей составляет, по данным Сергеева 1307], примерно 18.5 ккал/моль. [c.362]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Для осуществления радикальных реакций необходимо создать условия, способствующие распаду на радикалы самих реагирующих веществ (высокая температура, освещение), либо добавить вещества (инициаторы), легко распадающиеся на радикалы. Наиболее известным инициатором является перекись бензоила (СвН5С0)202. В условиях, не способствующих образованию радикалов, гомоли-тические реакции практически не идут. Так, в смеси метана с хлором в темноте при низкой температуре реакция идет неизмеримо медленно. Достаточно, однако, выставить эту смесь на солнечный свет, как реакция идет со взрывом, сопровождаясь полным разложением метана [c.103]

Из перекиси о-метоксибензоила метилсалицилат не образуется, и, как указано выше, в других радикальных реакциях происходит миграция радикалов фенила, а пе алкила. Леф )1ор изучил высоконесимметричную перекись 4-ннтро-4 -метоксибензоила и установил, что в бензоле происходит обычный радикальный распад, а в полярных растворителях — полярное разложение, катализируемое кислотой [911. [c.388]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Вероятно, разложение идет по радикальному механизму, аналогичному механизму катализа ионами окисного железа, так как в кислых растворах ионы окисной меди с перекисью водорода окисляют такие жирные кислоты, как пальмитиновую, до низших гомологов, альдегидов и углекислого газа [95]. Другая аналогия с системой, содержащей железо, состоит в том, что солн закисной меди и перекись вызывают быстрое окисление органических соединений [96[. Из-за ограниченного количества имеющихся сведений любые выводы относительно детального механизма этой реакции были бы простой догадкой, но можно, повидимому, с уверенностью заключить, что окислительно-восстановительная система Си —Си " участвует в процессе, подобно системе, содержаигей окисное же, 1езо. [c.142]

В углеводородных растворах при 20° все эти соединения поглощают кислород с образованием перекиси водорода. Выход перекиси водорода при окислении фенилгидразина в этилбензольном растворе составлял 41% от теорет., при окислении гидразобензола — 22%, а при окислении диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты — только 3% от теорет. Малый выход перекиси водорода, особенно при окислении эфира диокси-малеиповой кислоты, обусловлен, очевидно, разложением образующейся перекиси водорода при взаимодействии с восстановителем. Последняя реакция протекает, как нами установлено, с весьма высокой скоростью (рис. 1). Введение нафтената железа приводит к резкому уменьшению выхода перекиси водорода, вследствие ее разложения. Рис. 2 показывает эффективность действия указанных систем в процессе окислительной деструкции каучуков. Эффективность действия систем, естественно, сильно увеличивается при введении даже небольших количеств солей железа, растворимых в углеводородах (рис. 2, кривая 2), что обусловлено ускорением распада перекиси. Как следует из данных, приведенных на рис. 3, в углеводородных растворах в отсутствие солей железа перекись водорода устойчива при 50° (кривая J). Введение даже незначительных количеств солей железа приводит к быстрому разложению перекиси (кривая 2). Радикальный характер распада НаОа под влиянием солей келеза в водных средах доказан Габером [10]. [c.119]