Обзор электронных спектров комплексов

В монографии сделан обзор современного состояния теории электронной структуры молекул, дается комплекс программ для проведения на ЭВМ квантовохимических расчетов молекул, приводятся конкретные примеры решения различных химических задач изучение механизмов перегруппировок, расчет структуры молекул, расчет электронных спектров. Программы отличаются универсальностью простым вводом исходных данных, пригодностью для расчета молекул с 60—70 атомами. Дан критический анализ полуэмпирических методов квантовой химии и областей их применения. [c.351]

ОБЗОР ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ О [c.88]

С тех пор как было установлено существование точечных дефектов в кристаллических веществах, стало известно, что эти дефекты способны взаимодействовать друг с другом. Первоначально внимание исследователей было обращено на наиболее заметные физические. эффекты, связанные с наличием изолированных точечных дефектов, например на особенности спектров и электронных свойств твердых тел, а природа взаимодействий между дефектами не обсуждалась. Однако ясно, что химические свойства кристаллических твердых веществ в значительной мере определяются взаимодействиями дефектов — одинаковых или различных — взаимодействиями, приводящими к образованию комплексов дефектов и далее в результате кооперативного взаимодействия к агрегатам или упорядоченным структурам из дефектов или их комплексов. Данную статью не следует рассматривать как обзор обычного типа, в ней лишь излагается определенная точка зрения по этому вопросу. Мы попытаемся разобрать физические модели и механизмы, на основе которых можно объяснить некоторые химические и физические свойства твердых веществ. Мы не будем рассматривать здесь линейные дефекты или дислокации, которые также могут взаимодействовать с точечными дефектами или между собой и играют важную роль в кинетике химических реакций твердых веществ. [c.371]

В последние годы установлено, что в твердых органических и полу-органических системах наблюдается высокая электронная проводимость. Этими системами являются твердые донорно-акцепторные комплексы, которые в растворе дают характеристический спектр переноса заряда. Перенос заряда первоначально постулировался Малликеном [119] для объяснения поведения иода в различных растворителях. Подробное рассмотрение теории переноса заряда не входит в задачу этой главы, однако следует отметить, что основой теории является предположение о существовании очень слабо ионного основного и сильно ионного возбужденного состояний комплексов. Именно переходы между этими двумя состояниями обусловливают цвет растворов иода, изменяющийся от фиолетового в цикло-гексане до темно-коричневого в бензоле. Позже эта теория была применена ко многим другим комплексам в растворе. Очень серьезный обзор работ в этой области опубликован Мак-Глинном [109]. [c.47]

Статья содержит краткий обзор выполненных в последние годы теоретических исследований элетронно-возбушденных состояний и электронных спектров комплексов с водородными связями. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментом Обсуждаются критерии образования гримерных комплексов. [c.287]

Ковнер и Уцовенн [1291 представили обзор вьшолненных в послещгае годы теоретических исследований электронно возбужденных состояний и электронных спектров комплексов с водородными связями Мейстер и Клиндуховым [1301 рассмотрены экспериментальные работы по влиянию межмолекулярной водородной связи в жид кйх системах на основные харакгеристики электронных спектров поглощения и ис пускания [c.40]

В последнее десятилетие достигнуты существенные успехи в области синтеза и практического применения органических реагентов (ОР) в фотометрическом анализе. В то же время остро ощущается отсутствие обобщающих теоретических работ, в которых с единой точки зрения интерпретировались бы физико-химические свойства реагентов и продуктов их аналитического взаимодействия. Состояние ОР в растворах, механизм их взаимодействия с металлами и структура образующихся комплексных соединений неоднократно обсуждались (см. обзор [1]). Однако даже беглого ознакомления с литературой достаточно, чтобы видеть, что в зависимости от исходных концепций исследователя применение одних и тех же приборов и экспериментальных методов приводит в воп росах структуры к существенно различным выводам. Причина подобной неоднозначности кроется в том, что обычно о процессах комплексообразования в окрашенных системах судят по изменению положения так называемой главной полосы поглощения в электронном спектре. Привлечение дополнительных данных о составе комплексов и числе вытесненных при комплексообразовании протонов для полифункциональных реагентов облегчает задачу, но не рзшает ее. Использование главной полосы поглощения для суждения о комплексообразовании не случайно. Цвет ность соединений обусловлена главным образом этой полосой. Эмпирическая теория цветности [2] позволяет сделать предположение о причинах такого изменения и выдвинуть гипотезу о механизме комплексообразования. Однако исследователь, пытающийся сделать это, находится в положении математика, решающего одно уравнение с несколькими неизвестными. Система дан- [c.36]

Образование ЭДА-комплексов приводит к значительному изменению электронного спектра системы появляются новые широкие полосы и наряду с этим могут иметь место изменения в спектрах исходных компонентов. Появление новых полос связано с дополнительным переносом заряда от донора к акцептору, поэтому такие полосы называют полосами переноса заряда (ППЗ). Подробнее об этом см. в гл. I. Переход г] ,, о )е является разрешенным переходом, поэтому полосы переноса заряда сравнительно интенсивны. Характерной особенностью этих полос является их большая ширина и асимметричность. Теория комплексов с переносом заряда Малликена была разработана для слабых комплексов, у которых степень переноса заряда в основном состоянии мала. Теорию и анализ спектров таких комплексов можно найти в статьях Малликена [189, 190], обзорах Теренина [191], Мак-Глинна [192], Мэзона [193], монографиях Бриглеба [194] и Розе [195]. Что касается более прочных комплексов, то некоторые особенности их спектров рассмотрены в статьях Малликена и Персона [190, 196] и в обзоре Маррела [197]. [c.102]

Эйзенберг и Кауцман [44 ] проанализировали обширную литературу о структуре и свойствах воды и предложили теорию, удовлетворяющую большинству надежных экспериментальных данных. Вероятно, наиболее полное рассмотрение свойств и структуры воды было проведено Дорси [38]. В обзоре Христиана и сотр. [29] рассмотрены сложные молекулярные структуры воды в газовой фазе и в разбавленных растворах в полярных и неполярных органических растворителях и приведены константы равновесия образования ряда комплексов амин — вода в неполярных растворителях. В противоположность выводам Дорси [38] о почти полной идеальности паров воды, данные Р — V —Т при высоких температурах [79] и ИК-спектры [93] свидетельствуют о значительных отклонениях от идеальности и о существовании агрегатов при температурах выше 100 °С. Шибата и Бар-телл [139] исследовали структуру водяных паров методом дифракции электронов с использованием секторного микрофотометра. Имеются указания на то, что в углеводородах и в четыреххлористом углероде вода находится в форме мономера [29]. (См. также гл. 7.) В слабополярных органических растворителях присутствует, однако, некоторое количество полимерной воды. Константы образования димеров и тримеров воды в органических жидкостях, а также константы равновесия гидратообразования для кетонов, простых эфиров, амидов, диметилсульфоксида и комплексов амины — вода приведены в работе [29]. Магнуссон [96] [c.9]

Дальнейшее развитие физических методов исследования позволило получить дополнительные доказательства суш ествования водородной связи и более полно изучить ее свойства. Результаты рентгеноструктурного анализа, дополненные иейтронографичоски-ми исследованиями, дали сведения о равновесной геометрии комплексов с водородной связью. Ценная информация об их электронной структуре получена благодаря спектроскопическим исследованиям, в частности ИК-спектрам и спектрам комбинационного рассеяния. Все эти данные систематизированы в большом количестве обзоров и книг среди них см. [123—130]. Ниже мы коротко остановимся на характерных чертах водородной связи и обсудим современные представления о роли различных типов межмолекуляриых сил в образовании водородной связи. [c.64]

Из проведенного краткого обзора можно видеть, что спектроскопия Мессбауэра полезно дополняет нащи знания о сольватации и сольватных комплексах, полученные другими методами. Составы частиц в растворе можно определить с использованием различных методов изучения равновесий, и здесь мессбаузровский спектр в основном дает непрямую информацию. Однако мессбауэровская спектроскопия позволяет определять симметрию и электронную структуру частии. В тех случаях, когда в сольватащюнном равновесии участвует мессбауэров-ский атом, спектр которого хорошо разрешен, этот метод можно использовать и для изучения равновесий в классическом смысле. Так, из зависимостей интенсивности мессбауэровских линий отдельных частиц от концентрации лигандов (возможно, концентрации растворителя) [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология