Кристаллы дефекты и реакционная способность

Иногда равновесные дефекты называются тепловыми, а возникшие в результате предыстории кристалла — биографическими. Особое значение для понимания механических свойств кристаллов, их реакционной способности и процессов кристаллизации имеет группа дефектов, объединяемая общим названием — дислокации. [c.276]

Для процессов диффузии и протекания реакций в твердых телах решающее значение имеет наличие и возникновение дефектов кристаллической решетки. Известно, что реакционная способность реальных кристаллов тем выше, чем больше энергия их решетки отличается от энергии решетки идеального кристалла. В совершенной кристаллической решетке массопередача, необходимая для осуществления реакции в твердой фазе, практически невозможна. [c.207]

Реакционная способность твердого тела может зависеть от таких физических свойств, как удельная поверхность, размеры пор и их распределение, размеры кристаллов и их распределение. Пространственное распределение дефектов, примесей или других потенциально активных центров также имеет значение, и там, где это возможно, следует приводить их характеристики. [c.341]

Метод травления, использующийся для обнаружения дефектов кристаллов, основан на большей реакционной способности или растворимости менее совершенного кристаллического вещества или аморфных частей образца. [c.98]

Начало и ход процесса растворения кристалла энергетически Связаны с нарушениями его решетки. Дефекты кристаллических Решеток минералов и металлов существенно влияют на их реакционную способность, в том числе на протекание гетерогенных адсорбционных и каталитических процессов, с которыми во многих случаях тесно связано выщелачивание. [c.73]

Образование отложений на поверхности металлов и осадков определяется не только реакционной способностью, фи-зико-химическими свойствами гетероорганических соединений и углеводородной среды, но и внешними факторами (температура, время), химической природой контактирующих металлов, в частности, дефектами их кристаллических решеток. Большинство металлов образует несовершенные кристаллы, в которых, в отличие от идеальных кристаллов, имеются нарушения порядка расположения атомов или ионов в решетке. Для стехиометрических кристаллов известны два типа дефектов а) просто незанятый узел решетки, б) атомы из одного угла решетки смещаются в другой [46]. Оба эти дефекта кристаллов стехиометрического состава являются причиной смещения соседних атомов или ионов решетки это смещение будет определяться зарядом атома или иона. [c.166]

Положительное влияние повышенной тонкости измельчения сырьевых компонентов на реакционную способность смеси можно объяснить следующими факторами 1) увеличением поверхностной энергии частиц за счет разрыва химических связей и возрастания доли слабосвязанных ионов 2) возрастанием количества дефектов В кристаллах 3) увеличением суммарной площади контакта между частицами 4) уменьшением толщины слоя продуктов реакции на зернах кислых компонентов 5) ускорением растворения частиц в расплаве 6) повышением степени однородности состава сырьевой смеси и, возможно, увеличением плотности укладки частиц. [c.214]

Реакционная способность кристаллов находится в тесной связи со структурой кристаллов, особенно с их реальной структурой. При наличии определенных дефектов на поверхности или внутри кристалла скорость реакции может повышаться по сравнению со скоростью реакции с идеальны.м кристаллом па порядки величин. Таким образом нужно делать различие между реакциями с кристаллом, имеющим более или менее идеальное строение, и кристаллом, который испорчен дефектами решетки. Дефекты решетки изменяют химические потенциалы на поверхности кристалла. При наличии этих зон, отличающихся своим энергетическим состоянием, происходит избирательная реакция. Поэтому специфические химические реакции могут быть привлечены для характеристики реального строения. [c.394]

В книге рассматривается взаимосвязь между размерами атомов, молекул и ионов, распределением электронной плотности, электронными свойствами атомов и структурой образованных ими кристаллов. Специальные главы посвящены структуре и реакционной способности твердых веществ металлического, ионного и молекулярного типа. Кратко описаны методы исследования структуры кристаллов и оценки энергии кристаллической решетки. Особое внимание уделено значению дефектов кристаллической решетки для химической реакционной способности твердых веществ в объеме и на поверхности. [c.351]

Таким образом, образование и накопление вакансий в кристалле оказывает значительное влияние на взаимодействие СоРз с парами воды. Можно предположить, что применимость уравнения (2) также определяется наличием дефектов. Очевидно, что реакция твердого тела с парам воды происходит на поверхности кристалла. Уравнение (2) показывает, что не каждый поверхностный ион фтора может вступить в реакцию. С другой стороны, концентрация вступающих в реакцию ионов фтора не соответствует изменению валентности катионов. По-видимому, поверхностные ионы фтора имеют различную реакционную способность по отношению к воде. Если поверхностная анионная вакансия, имеющая эффективный положительный заряд, способна локализовать электроны ближайших ионов фтора, снижая их потенциальную энергию, можно ожидать, что в реакцию вступают лишь те ионы фтора, которые не стоят рядом с анионной вакансией. Покажем, что концентрация анионных узлов на поверхности кристалла, не стоящих рядом с вакансией аниона, описывается уравнением [c.51]

Химические реакции твердых тел. Отдельные факты, указывающие на роль дефектов в кинетике химических реакций твердых тел, известны давно. К ним принадлежит, например, снятие периода индукции для обезвоживания монокристаллов некоторых кристаллогидратов после механического повреждения поверхности. При этом от места повреждения (царапины) реакция распространяется по поверхности и в глубь кристалла. Локализация реакций у включений и дефектов хорошо известна в коррозии. Механические деформации сильно влияют на реакционную способность неорганических и органических материалов, и их химическое разрушение часто концентрируется в местах деформации. Описана корреляция между величиной калориметрически измеренной избыточной энергией твердого тела и его реакционной способностью [46]. У твердых тел во время их химических превращений наблюдалось появление аномальных физических свойств, которые, с современной точки зрения, указывают на появление в соответствующих кристаллах большого числа дефектов [47]. Для многих реакций твердых тел друг с другом и с газами контролирующей стадией является диффузия определенных ионов или атомов в чужой решетке, а всякая диффузия внутри кристаллов происходит по месту существующих дефектов или с образованием таких дефектов при каждом элементарном перемещении. Эту роль выполняют в первую очередь вакансии, образуемые тепловым движением. Часто эта диффузия ускоряется возникающими местными электрическими полями [48]. [c.29]

Дефекты реальных кристаллов определяют, как известно, их структурную разупорядоченность, которая является важнейшим фактором, определяющим реакционную способность твердых тел, так или иначе связанную с переносом вещества. Из современных представлений физики спекания кристаллических порошков [174] следует, что высокая слеживаемость минеральных удобрений и других неорганических солей связана с подвижностью структурных элементов солевой системы и, соответственно, с малой прочностью структуры дефектных кристаллических блоков. [c.204]

Наличие поверхностной неоднородности кристаллов (вследствие выхода собственных дефектов решетки с повышенной реакционной способностью) благоприятствует адсорбции и топохимическим превращениям. Этим объясняется влияние первого созревания и веществ, реагирующих с бромистым серебром, на рост светочувствительности] во втором созревании. Обычно наблюдается немонотонное изменение максимальной светочувствительности [c.313]

Обычно зерна в поликристаллическом материале не соответствуют по форме и структуре кристаллу они огранены поверхностями, имеющими скорее случайную форму, обусловленную заполнением ограниченного пространства растущими частицами, нежели соответствуют хорошо выраженным граням кристалла (см. подразд. 5.6). Материал на границах зерен характеризуется большей реакционной способностью, отличается от самих зерен по структуре (часто бывает аморфным), а иногда даже отличается от самих зерен по химическому составу вследствие увеличения или, наоборот, уменьшения концентрации примесей в этой области. Таким образом, в общем границы зерен являются дефектами с весьма сложной структурой, однако в некоторых случаях они могут быть описаны достаточно просто. [c.149]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Эта глава посвящена только ионной проводимости электронная проводимость рассмотрена в гл. 14. Обсудим вначале более подробно поведение бинарных соединений, таких, как Na l и Ag l. Хотя обычно ионная проводимость этих соединений рассматривается в работах, относящихся к физике твердого тела, понимание связанных с ними явлений необходимо также при изучении таких разделов химии твердого тела, как твердые электролиты, дефекты в кристаллах и реакционная способность твердых тел (см. также гл. 2 и 9). Последующие [c.6]

Таким образом, обработка в взмельчительных аппаратах является не только способом получения веществ в мелкодисперсном состояний, но и способом генерации различного рода структурных дефектов в объеме и активных состояний на поверхности кристалла, повышающих реакционную способность твердыж тел. [c.26]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Расшифровка СТС спектров ЭПР очень важна для органической химии при исследовании свободных радикалов. По СТС спектров ЭПР определяют область делокализации неспаренного электрона в свободном радикале. Кроме того, можно найти плотность неспа-репного электрона на соответствующих атомах, что дает возмож-ность судить о реакционной способности отдельных фрагментов радикала. В неорганической химии изучение СТС спектров ЭПР дает ценную информацию при установлении структуры комплексных соединений. Метод ЭПР используют также и при исследовании дефектов в кристаллах, в том числе дефектов, возникающих после облучения нейтронами. ЭПР приобрел особый интерес и для квантовой электроники в связи с тем, что открылась возможность использова- [c.191]

Необходимо отметить, что термические методы изменегшя реакционной способности минералов основаны на изменении их структуры или на их разрушении. Нагрев с последующим медленным охлаждением, не вызывающий таких изменений, наоборот, приводит к совершенствованию поверхности кристаллов, уменьшению дефектов, выравниванию микротрещин и т. д., в результате чего устойчивость минералов повышается. [c.98]

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. полимеризащ Я мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. Инициируется гл. обр. ионизирующими излучениями, а также светом, механохимически и др. Б тв. фазе полимерные цепи образуются из упорядоченных агрегатов молекул мономера, реагирующие группы к-рых (кратные связи, циклы) контактируют друг с другом. Структура ТВ. мономера и межмол. взаимодействие определяют хим. структуру и конформацию образующихся макромолекул, а также скорость их роста. Реакционная способность тв. мономера резко возрастает вблизи протяженных дефектов, напр, на границах зерен. Обычно Т. п. протекает медленнее, чем жидкофазная, однако в определ. условиях (напр., при кристаллизации стекла, при сдвиговых деформациях в кристаллах под давлением) скорость ее аномально высока и значительно превышает скорость полимеризации в жидкой фазе. [c.560]

При сходстве единичных связей между кристаллами полупроводников-и молекулами в химическом отношении имеются существенные различия. Состав молекул строго стехиометричен и постоянен. В то же время для твердых тел, в особенности для бинарных и более сложных соединений, щироко применяемые в катализе, типичны очень значительные колебания в соотношении отдельных компонентов и в их расположении. Исследование поверхностного изотопного об.мена и химических свойств твердого-тела показывает, что дефекты, влияющие на электрические свойства, могут сильно влиять и на реакционную способность атомов решетки. [c.15]

Зависимость реакционной способности твердых веществ от диффузии через кристаллические рещетки (см. гл. 2) достаточно исследована [4, 5, 6] и здесь не обсуждается, тем более что механизм диффузии в реакциях между твердыми веществами установлен лишь для сравнительно немногих случаев. Существенно отметить, что диффузия в ионных кристаллах зависит от дефектов решетки различного типа, например ионных (обычно катионных) вакансий, а также атомов или ионов, расположенных между узлами кристаллической решетки. Эти дефекты обусловливают необходимую для диффузии подвижность элементов решетки. За исключением твердых соединений, состав которых Заметно отличается от стехиометрических соотношений, дефекты решетки весьма немногочисленны, и их точную природу во многих случаях трудно установить. Сведения о характере подвижных частиц в решетке и вместе с тем о вероятном механизме диффузии в твердых телах часто можно получить путем изучения механизма электропроводности. Примером такого исследования является работа Андерсона с сотрудниками [10] по изучению окислов металлов. Связь между электропроводностью, диффузией и реакционной способностью веществ в твердом состоянии еще более полно освещена в работе Вагнера с сотрудниками по исследованию реакций окисления (см. гл. 14 и работу [6]). [c.397]

Структурно чувствительные диффузионные эффекты в несовершенно образованных решетках имеют различное происхождение. Их большое значение в реакциях между твердыми веществами объясняется тем, что слой продукта реакции, в котором происходит диффузия, часто получается в условиях, затрудняющих кристаллизацию, вследствие чего в нем весьма вероятно образование многочисленных дефектов решетки. Некоторые из них могут иметь ту же природу, что и дефекты устойчивой кристаллической решетки в состоянии термодинамического равновесия, но количество их много больше. В таких случаях процесс диффузии может происходить с повышенной скоростью. Однако чаще перенос вещества с аномально большой скоростью обусловливается грубыми дефектами решетки. Решетка бывает очень несовершенной и даже рентгенографически аморфной. Вследствие малого размера кристаллов, а также вследствие сдвигов и трещин в плохообразованных кристаллах поверхность их может быть очень велика. Хотя механизм диффузии в решетках со столь сильно выраженными дефектами точно не установлен, из большого экспериментального материала следует, что элементы такой решетки обладают значительной по- движностью. Подвижность велика на поверхностях кристаллов даже при низких температурах, когда интенсивная диффузия внутри решетки невозможна. Таким образом, реакционная способность вещества в твердом состоянии сильно зависит от размера его частиц, пористости и от строения поверхности кристаллов. В этой связи можно указать на интересный обзор, сделанный Цименсом [11]. [c.397]

С увеличением дисперсности сырьевых материалов возрастает степень дефектности кристаллов (разрыв валентных связей, двой-пйкование, аморфизации и т. п.), что активизирует реакцию. Повышение реакционной способности сырьевых материалов путем наведения в составляющих их кристаллах дефектов при измельчении стали называть способом механической активации материалов. [c.216]

Это обстоятельство могло бы иметь важные последствия как для реакционной способности разупорядоченных атомов углерода вблизи области образования складок, так и для электронных свойств кристалла. Вообще говоря, смещение атомов углерода из плоской гексагональной сетки вызывает ослабление ароматического резонанса и снижение насыщенности связанных атомов углерода. При отсутствии усложняющих явлений это должно привести к улучшению их электронно-акцепторных свойств. Кроме того, во зхможно, что пространственные требования, связанные с такими дефектами, будут препятствовать спаризанию спинов всех валентных электронов вследствие присоединения к этим дефектам инородных атомов или вследствие образования связей С — С. Такие узлы в дырочных и клещевидных дефектах, соответствующие вмерзшим свободным радикалам, будут влиять (подобно другим дефектам сетки) на электронные свойства кристалла, такие, как сопротивление и термо-э.д.с., и видоизменять в результате своего парамагнетизма магнитные свойства кристалла. [c.90]

Согласно Френкелю и Гецу (1925), превращение начинается в отдельных точках — зародышах ядер, которые образуются на поверхности кристалла, что связано, вероятно, с различного рода дефектами кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхность, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Такид точкам или элементам кристаллической решетки свойственна повышенная свободная энергия и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальньши центрами образования ядер. [c.343]

Известно, что ряд физических и химических свойств твердых неорганических веществ и в первую очередь их каталитическая способность в большой степени зависят от дефектов в структуре этих твердых веществ — нестехиометрических атомов вакантных узлов решетки, электронных ловушек и т. п. Дефекты в структуре неорганических соединений, в частности, примесные атомы поверхности, атомы на ребрах и в вершинах кристаллов являются местами активированной адсорбции и центрами сгущения потенциальной энергии. Очевидно, что наиболее дефектной в этом смысле будет поверхность твердого неорганического вещества, свободная от обычно имеющихся на ней адсорбционных и сольватирующих слоев. Такую поверхность нетрудно получить, если в соответствующих условиях осуществить механическое диспергирование неорганических веществ. В силу нескомпенсированности сил межатомного взаимодействия, свежеобразованная твердая поверхность должна обладать значительной реакционной способностью, связанной с существованием активных центров радикального или ионного типа. Эти активные центры поверхности в момент своего образования оказались способными инициировать полпмсрноацню ряда мономеров с прививкой в некоторых случаях образующегося полимера к твердой поверхности неорганических веществ [1, 2]. [c.460]

Зависимость между активностью- восстановленного катализатора и температурой прокаливания в азоте приведена на рис. 5 в координатах скорость реакции гидрирования ( л /лtг ) — температура. Здесь же дана зависимость поверхности черни от температуры спекания. Как видно, кривые достаточно хорошо совпадают следовательно, активность единицы поверхности восстановленного катализатора не зависит от температуры термической, обработки. Потенциал катализатора в процессе реакции гидрирования имеет значение -4-0,07—1-0,09 в значит реакция идет через адсорбированный водород, причем активны лишь центры, ха рактеризующиеся относительно низким адсорбциойным потенциалом. Очевидно, центрами реакционной способности катализатора в указанном случае не могут являться места неравновесных дефектов решетки кристалла, а также атомная фаза [11], так как в противном случае рекристаллизация приводила бы к дезактивации единицы его поверхности. [c.172]

Более детальный учет повышения реакционной способности твердого вещества по сравнению с изменением величины его удельной поверхности в ходе. механической активации показал, что доля, приходящаяся на увеличение поверхности, составляет всего не- K0.1LKO процентов от всего эффекта механической активации. Остальное связано с накоплением дефектов в кристаллах в процессе механической активации [55]. Аналогичные результаты получены и в [.56]. Установлено [57—6U], что повышенная активность по отношению к выще,тач11ванию предварительно механически активированных фосфорных и вольфрамовых рул связана с образованием тастически деформированною слоя. [c.7]

Смещение атомов из равновесных положений (дефекты И1 рода) вызывает уменьшение относительной интенсивности линий, особенно при больших значениях, (sinQlk). Их влияние на интенсивность аналогично влиянию тепловых колебаний. Разница только в том, что тепловые колебания атомов около идеальных положений усредняются во времени, а статические смещения атомов — по всем ячейкам кристалла. Для данного вещества среднеквадратичные значения смещений атомов за счет тепловых колебаний зависят только от температуры. Поэтому, сравнивая относительные интенсивности линий исследуемого препарата с таковыми для эталона из вещества того же состава и структуры, можно определить среднеквадратичное значение смещения атомов из идеальных положений. Статистические искажения оказывают существенное влияние на некоторые химические свойства вещества, в частности на его реакционную способность. Так, было показано, что причиной пирофорности порошков железа, полученных рядом способов, является именно наличие статических искажений. При одной и той же интенсивности первичного пучка в случае съемки как эталонного препарата, так и исследуемого, [c.138]

Обычно реакци(шная способность твердых тел связывается с их структурой и энергетическим состоянием частиц кристаллической решетки. Зависимость скорости реакции твердого тела от предыстории образца, старения, небольших количеств примесей, наличие ф1 гур разложения, автокаталитнческий характер процессов, как правило, связывают с различными дефектами кристалла и образованием зародышей. Реакция начинается на дефектных местах кристалла и протекает либо с образованием и ростом зародышей новой твердой фазы, либо, при отсутствии последней с увеличением числа дефектов вокруг центров зарождения. Растущие зародыши рассматриваются как расширяющаяся реакционная зона. В большинстве случаев предполагают, что развитие зародышей происходит на новерхности кристалла или границе раздела блоков, т. е. на дислокационной сетке кристалла (1, 2]. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология