Изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия

Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококинящий парафин с разветвленной цепью, имеющий большее октановое число, изобутан более желателен, чем к-бутан. Изомеризация к-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса (хлористого алюминия). Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90 —120° С и давлении 20 ат. Выход изобутана составляет около 40% за проход. [c.108]

В качестве катализатора изомеризации в промышленности в первую очередь используют безводный хлористый алюминий. Хлористый водород безусловно необходим как промотор этой реакции. Чистый парафиновый углеводород не реагирует необходимо наличие следов олефинов, которые всегда присутствуют в техническом продукте (вполне достаточно 1 весовой части олефина на 10 000 весовых частей парафинового углеводорода) [18]. Если реакцию проводят при достаточно высокой температуре, когда всегда образуется небольшое количество олефинов, изомеризуется и совершенно чистый продукт. Однако степень изомеризации всегда бывает больше, если к парафиновому углеводороду заранее добавлено небольшое количество олефина. [c.517]

Промышленные процессы изомеризации осуществляются в зависимости от типа катализатора при температурах О—480°С, давлении 1,4—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—6 ч . В качестве катализаторов изомеризации применяют катализаторы Фриделя — Крафтса, бифункциональные и цеолитсодержащие катализаторы с благородными и редкими металлами (р , Р(1, КН, 1г и др.), а также комплексные катализаторы — сочетания последних с катализаторами Фриделя — Крафтса. Изомеризацию с использованием катализаторов Фриделя—Крафтса (на основе брома) можно осуществлять при 2 МПа и 40—120°С и даже при 24—50°С. В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температурах ниже комнатной. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов олефина. [c.314]

А. Изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия [c.29]

Нельзя не указать также, что в основе работ по изомеризации парафиновых углеводородов в углеводороды изостроения в присутствии хлористого алюминия, работ, имеюш их в настоящее время первостепенное значение в промышленности, производящей высокооктановые бензины, лежат исследования советских химиков. Б. Л. Молдавскому и его сотрудникам впервые удалось изомеризовать н.-гексан в мзо-гексаны. Ему же принадлежит ряд принципиально важных работ по изучению кинетики каталитической изомеризации многих парафиновых углеводородов, в частности н.-бутана в мзо-бутан, а так ке в установлении равновесных концентраций при этой реакции. [c.7]

Впервые о возможности изомеризации парафиновых углеводородов сообщили Неницеску и Драган в 1933 г. [1]. Они нашли, что при нагревании с обратным холодильником в присутствии хлористого алюминия w-гексан и к-гептан частично переходят в углеводороды изостроения. [c.512]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Опыты показывают, что алкилирование парафинов олефинами идет при низких температурах в присутствии различных катализаторов, которые могут преодолевать хорошо известную инактивность углеводородов при низких температурах. К катализаторам алкилирования относятся некоторые сильные кислоты, фтористый бор, хлористый алюминий и хлориды некоторых других металлов, как, например, железа, циркония и др. Изопарафины значительно более активны по отношению к алкилированию, чем нормальные парафиновые углеводороды. В присутствии вышеупомянутых катализаторов третичный углерод изопарафинов активируется и делается способным реагировать с олефинами или эфирами, образовавшимися из олефинов, давая алки-лированные парафины. Нормальные парафины при этих условиях не реагируют с олефинами. В некоторых случаях, однако, как, например, в присутствии хлористого алюминия, алкилирование нормальных парафинов становится возможным, вероятно, благодаря предварительной изомеризации нормальных парафинов, вызываемой тем же катализатором. [c.27]

О необходимости добавления некоторых веществ к катализаторам Фриделя-Крафтса с целью иовышения их каталитической активности стало упоминаться в литературе десятью годами иозже, хотя в заводских лабораториях проводились исследования но этому вопросу. Пайне и Беккер [150], используя вакуумную технику для контроля примесей, изучили влияние примеси кислорода на реакцию изомеризации парафиновых углеводородов в присутствии хлористого и бромистого алюминия. Они нашлл, что в отсутствии кислорода реакция не протекает, одпако добавление 0,007% мол. кислорода (в виде воздуха) было достаточно для нревращепия 40% к-пептапов в присутствии хлористого [c.342]

Возвращаясь к изомеризации парафиновых углеводородов, можно ожидать, что применение достаточно больших давлений настолько подавит образование олефинов, что изомеризация будет заторможена. Действительно, в работе [33] было найдено (рис. 4), что повышение давления заметно уменьшает выход разветвленных углеводородов (однако при атмосферном давлении изомеризация не идет, а наблюдается сильный крекинг). Так, например, при температуре 320° повышение давления от 10 до 20 атм снижает выход разветвленных гексанов вдвое, а при 50 атм, реакция прекращается вовсе. В то же время по мере повышения температуры опытов влияние давления на изомеризацию постепенно ослабевает и при 410° практически исчезает. Однако нет сомнений, что, применяя более высокие давления, можно добиться заметного торможения изомеризации и для этой температуры, что, в частности, было показано в работах М. Г. Гоникбер-га, Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ [62, 63], посвященных изомеризации парафиновых и циклоолефиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия под давлением водорода. [c.103]

В предыдущей статье [1] этой серии работ было установлено, что при некоторых условиях катализатор галогенид алюминия—галоидоводород не вызывает изомеризации бутанов или пентанов при отсутствии следов олефинов, прибавленных или же образованных in situ. Это исследование было продолжено для изучения влияния факторов, способных вызывать изомеризацию парафиновых углеводородов. Так как воздух всегда может присутствовать как загрязнение в процессе изомеризации, то изучалось влияние небольших количеств кислорода на процесс изомеризации бутанов и пентанов. Катализаторами для этой реакции являлись хлористый алюминий или бромистый алюминий. Первый из них, обладая только небольшой растворимостью в углеводородах, в некоторых опытах наносился на древесный уголь для увеличения активной поверхности катализатора. Для очистки реактивов и для загрузки и разгрузки реакционной трубки употреблялась вакуумная установка, описанная ранее. [c.53]

В присутствии такцх катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температурах даже более низких, чем комнатная. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при на- личии в реакционной смеси следов олефина . [c.251]

В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температу рах ниже комнлтпой. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов олефина . Однако эти катализаторы, являющиеся сильными кислотами, вызывают значительную коррозию аппаратуры, что сдерживает их широкое промышленное применение. Остальные, неагрессивные катализаторы изомеризации (кроме катализаторов типа Фриделя— Крафтса) требуют более высоких температур и давления водорода, что приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Изомеризация с применением наиболее часто используемых бифункциональных катализаторов в среде водорода протекает с образованием промежуточных олефинов. [c.231]

Важные исследования в области изомеризации парафинов были выполнены А. Д. Петровым и его сотрудниками. Диспропорционирование метильных групп в системе ксилолы—бензол в присутствии хлористого алюминия—изучал П. И. Шуйкин. Изомеризацию радикалов, входящих в состав как ароматических, так и циклических углеводородов, изучал еще в прошлом веке М. И. Коновалов. Следует также упомянуть работы И. П. Цукерваника в области алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии хлористого алюминия и ряд других исследований, работы по изомеризации парафиновых углеводородов А. П. Сиверцева, Р. Д. Оболенцева, многочисленные исследования А. Ф. Добрянского по крекингу нефтяных ( ракций и индивидуальных углеводородов с хлористым алюминием и по действию хлористого алюминия на ряд органических соединений, в том числе на сложные эфиры многоатомных спиртов, различные нерег] )уипировки под действием хлористого алюминия, изученные Д. П. Курсановым, Г. И. Гершензоном, и много других работ. Дан е перечислит), в кратком предисловии важнейшие работы советских химиков в этой области пе представляется [c.7]

Реакции, протекающие с участием комплексных соединений упомянутого выше характера, были несколько лет назад предметом подробных исследований Коха и Гильферта [26]. Последние нашли, что катализатор изомеризации (хлористый алюминий — хлористый водород) способен присоединять к ненасыщенным продуктам крекинга молекулярный водород, насыщая их таким образом. Это весьма благоприятно сказывается на стойкости самого катализатора, который в присутствии больших количеств олефинов становится неактивным. Комплекс хлористого алюминия и хлористого водорода может служить переносчиком водорода от молекулы парафина к олефину. При этом сам парафиновый углеводород становится все более ненасыщенным и, наконец, так крепко связывает хлористый алюминий, что последний становится неактивным. В присутствии водорода под давлением эта реакция тормозится или вовсе подавляется [27. [c.522]

Реакцию взаимного превращения этих двух типов нафтеновых углеводородов при высокой и при низкой температуре можно использовать для получения того или другого нафтена. Как правило, изомеризацию стараются использовать для превращения алкплциклопентанов в более ценные циклогексаны. Согласно одному из патентов, изомеризацию циклопентанов в циклогексаны проводят в жидкой фазе при кипячении в присутствии комплексного соединения хлористого алюминия с НС1 или с углеводородом. После изомеризации нафтены отделяют от примеси парафиновых углеводородов экстрагированием [6]. Циклогексан можно превратить в метилциклопентан изомеризацией при более высокой температуре. [c.219]