Циклопентан изомеризация

Циклопентан относительно термически стабилен он не подвергается дегидрированию нри нормальных температурах крекинга, а при более жестких условиях углерод-углеродная связь расщепляется с разрывом кольца [50—53]. Циклогексан начинает разлагаться при 490—510° С, образуя большие количества водорода, этилена, бутадиена [54], бензола [55] пропилен не получается [56]. Циклогексен, по-видимому, является промежуточным продуктом, из которого затем образуются бензол и водород или бутадиен и этилен [55]. Последний вариант реакции протекает почти количественно при 800° С [56] в продуктах реакции почти нацело отсутствует циклогексадиен [57]. Нет доказательств и в пользу предположения о возможности изомеризации циклогексана в метилциклопентан при термическом крекинге [56]. [c.301]

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Циклопентан. Циклопентан неспособен к изомеризации в соединении с шестичленным кольцом, поэтому он показывает крайне низкую реак-ционноспособность в присутствии хлористого [17] или бромистого [74] алюминия. Не было обнаружено никаких изомеров. [c.43]

Основными критериями для оценки катализаторов служат объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее платина не только выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быстро дезактивируется при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в катализате риформинга содержится много н-алканов, выход его велик, но октановое число невысокое при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кислотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в циклопентаны, и реакция, идущая по схеме [c.140]

Термодинамически наиболее выгодны распад циклопарафинов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, циклогексанов — до соответствующих ароматических углеводородов. Фактически при термическом разложении циклопарафинов образуются главным образом низшие олефины (этилен и пропилен), метан, этан, бутилен, водород и циклопентадиены. Термодинамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в олефины с тем же числом углеродных атомов не протекают. [c.68]

Следует отметить, что эта схема фактически переносит в циклобутановый ряд диссоциативную схему конфигурационной изомеризации, обсужденную на примере циклопентанов. Поэтому к ней также можно отнести все высказанные выше соображения в пользу ассоциативного механизма, который представляется нам [c.75]

Кроме парафинов Сз-Сб, циклопентана, метилциклопентана, циклогексана и бензола данные фракции могут содержать также изомеры гептана. Присутствующий в количестве до 4% циклопентан не оказывает заметного влияния на глубину изомеризации н-пентана на фторированном алюмоплатиновом катализаторе и палладированном цеолите СаУ [19]. Наблюдается частичное превращение циклопентана, главным образом в пентаны. В то же время присутствие до 7% циклопентана снижало глубину конверсии н-пентана на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе низкотемпературной изомеризации. [c.92]

В промышленности изомеризации подвергают н-бутан, н-пентан и н-гексан. Изомеризацию можно проводить либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе при умеренных температуре и давлении. Как изомеризация, так и алкилирование имеют очень большое значение для нефтяной промышленности. За исключением изомеризации циклопентанов в циклогексаны (гл. 13, стр. 233) и процессов производства отдельных изомеров ксилола, углеводороды, получаемые в результате процессов изомеризации, пока еще не находят себе применения в химической промышленности. [c.43]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

В работе >20], посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Р1-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах [121, 122] исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Р1—КЬ- и Р1—8п-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных 1г- и 1г—Аи-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей. [c.225]

Циклопентан не претерпевает ни обмена водорода, ни изомеризации [c.50]

При исследовании реакции распада циклопентановых углеводородов было установлено, что наиболее глубокому разложению с образованием парафиновых углеводородов подвергается циклопентан метилированные замещенные циклопентана трудно поддаются разложению [130]. Также сравнительно неглубоко протекает реакция изомеризации парафиновых углеводородов выход изомерных углеводородов достигается лишь 10—15%. [c.97]

Процесс изомеризации циклопентанов непосредственно в бензиновых фракциях газоконденсатов и нефтей, содержащих более 20—50 % циклоалканов, в том числе 1/2 1/3 циклопентанов, особенно интересен в сочетании с последующим дегидрированием изо-меризатов циклогексанов и селективной экстракцией аренов. По-видимому, вместо дегидрирования возможно выделение циклогексанов из изомеризата комплексообразованием с тиокарбамидом [66], [c.214]

Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопентаны, эндотермичных примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль), с повышением температуры сдвигается в сторону циклопентанов. Изменение стандартной энергии Гиббса (АО , ккал/моль ) при [c.243]

Было установлено, что отложения кокса снижаются в ряду н-пентан > н-гексан > н-гептан, а затем увеличиваются с возрастанием молекулярной массы углеводорода. Что же касается активности катализатора, то-она при этом снижается в реакциях ароматизации и гидрокрекинга и повышается в реакциях изомеризации. Падение активности в реакциях ароматизации, уменьшается с увеличением молекулярной массы н-парафина. Повышенная склонность циклопентана и метилциклопентана к коксообразованию была отмечена также в других работах. Однако нет оснований делать подобные выводы в отношении более высокомолекулярных циклопентанов. [c.53]

В отличие от 1,2-дизамещенных циклопентанов в этом случае значительно быстрее протекает реакция геометрической изомеризации в исходном углеводороде. Значение константы для [c.168]

ТАБЛИЦ.4 64. Состав продуктов при изомеризации циклопентанов [c.214]

Многие авторы наблюдали изомеризацию циклогексана в метил-циклопентан. Хлористый алюминий является хорошим катализатором для этой реакции. Равновесные концентрации метилциклопентана [c.152]

Перегруппировка диметил циклопентанов и этилциклопентана в метилциклогексан происходит гораздо легче изомеризации метилциклопентана в циклогексан. Согласно Парксу [7], изменение свободной энергии для реакции [c.234]

Эти низкие концентрации представляют лишь незначительную долю от содержания нафтенов в богатых последними фракциях нефтепродуктов прямой гонки. В табл. 52 приведены диапазоны концентраций, в которых присутствуют различные нафтены. Поскольку замещенные циклопентаны можно перевести в ароматические углеводороды с тем же числом атомов углерода, что и в исходном замещенном циклопентане, с помощью изомеризации в соответствующие цик- [c.242]

Первой стадией в производстве бензола, толуола и ксилолов из нес и является выделение подходящей фракции, богатой нафтенами, которые можно превратить в ароматические углеводороды. Вторая стадия состоит в изомеризации Св-нафтенов и в дегидрировании Св-нафтенов, как образовавшихся из циклопентанов, так и ранее присутствовавших в нефтяной фракции. Третья стадия заключается в отделении ароматических углеводородов от парафиновых. [c.242]

В гл. 13 (см. стр. 232) уже был описан один метод изомеризации Сз-нафте-нов как отдельная операция. В настоящее время обычно выбирают такой процесс дегидрирования, при котором одновременно происходила бы и изомеризация циклопентанов. [c.242]

Циклопентан, так же как н-бутан, не вступает в дейтеро-водородный обмен в дейтеро-серной кислоте [116]. Метилциклопентан и метилциклогексан вступают в дейтеро-водородный обмен, но не обнаруживают изомеризации [И, 116]. Результаты исследования продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия, указывают на частичную миграцию метильных групп. Этилциклопентан при изомеризации в метилциклогексан также вступает в реакции водородного обмена [116]. [c.98]

Хотя изомеризация пентановых и гексановых фракций имеет важное промышленное значение, в процессе риформинга эти реакции не играют существенной роли, так как пентановые и гексановые фракции бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация алканов Се—Сю дает достаточно высокооктановые продукты. Хотя теоретически изомеризация алканов С должна сопровождаться существенным повышением детонационной стойкости, при практическом осуществлении процесса возникают эксплуатационные трудности вследствие одновременного протекания реакций диспропорционирования. Поэтому реакции изомеризации играют при процессах риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных циклопентанов основывается на способности катализатора изомеризовать пятичленные цикланы в шестичленные. [c.185]

Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопентаны, эндотермичных примерно на 21 кДж/ моль, с повышением температуры сдвигается в сторону образования циклопентанов. Важно отметить, что с увеличением давления при той же температ>ре резко снижаются глубина [c.7]

При температурах до 320 °С содержание циклопентанов в продуктах незначительно, что свидетельствует о гидрировании только ароматических углеводородов. При более высоких температурах начинает протекать изомеризация, образовавшихся в результате гидрирования, шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные (рис. 3). [c.18]

Состав продуктов при изомеризации циклопентанов [c.138]

Можно он идать, что метилциклопентан (который может изомеризо-ваться в шестичленное кольцо) будет реагировать как циклогексан, но циклопентан, изомеризация которого невозможна, окажется, как и -пен тан нереакционноспособным. [c.283]

Изучение конфигурационной изомеризации циклогексанов и циклопентанов показало, что эта реакция имеет ряд сходных черт непосредственное участие в реакции водорода, отсутствие циклоалкенов и аренов в условиях мягкого протекания конфигурационной изомеризации достаточно близкие значения энергий активации и т.д. Все это дает основание полагать, что конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана также проходит 1П0 идентичному или близкому механизму Sfj2, описанному для стереоизомерных диалкилциклопен-танов [II]. [c.80]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Реакция изомеризации фуллеровой землей или другими кислыми силикатными катализаторами экспериментально до конца не изучена. Хотя отношение циклопентанов к циклогексанам в некоторых нефтях значительно превышает равновесное отношение при 65°, но возможно, что первые не происходят исключительно из циклогексанов, образующихся при изомеризации, а могут частично образовываться при циклизации, как было показано в некоторых случаях Стивенсом и Спельдингом. [c.91]

Природа катализатора также влияет на результат процесса. Например, катализатор, содержащий небольшое количество платины на кислотном носителе (катализатор платформинга) преимущественно ускоряет реакцию изомеризации циклопентанов в циклогексапы, что позволяет получить максимальное количество ароматики [165]. [c.54]

В широко применяемых катализаторах риформинга платина нанесена на окись алюминия, обработанную галоидом (хлором или фтором), и юислотная активность катализатора определяется содержанием в нем этого галоида. При низкой кислотной активности катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала и катализат риформинга содержит много нормальных парафинов, выход его велик, но октановое число невысокое. При высокой кислотной активности катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновеоие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, высокая кислотная активность приводит к ускорению изомеризации [c.253]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Помимо дегидрирования нафтеновые углеводороды, в тол числе и циклогексановые, подвергаются в условиях риформинга изомеризации в циклопентаны, гидрогенолизу и гидрокрекингу. Равновесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопентаны, эн-дотермичных примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль), с повыше-нием температуры сдвигается в сторону образования циклопентанов. Термодинамически маловероятна реакция дегидроизомеризации — изомеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с дальнейшим их дегидрированием до ароматических углеводородов [c.129]

Изомеризация циклопентанов в циклогексаны и одновременное дегидрирование последних в ароматические углеводороды являются одними из основных реакций, протекающих при новых процессах каталитического риформинга (платформинга, гудриформинга и др.). В процессе нлатформинга катализатором служит смесь из глины, активированной ионом фтора и платины глина является катализатором изомеризации, а платина — катализатором дегидрирования (более подробные сведения об этой реакции приведены в гл. 14). Описанные процессы служат дополнительными примерами того, как трудно получить с помощью каталитической реакции Св-нафтены, избежав одновременно дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды. [c.234]

Своеобразно протекают реакции гидрогенолиза в случае циклопентанов с цепями, содержащими 4 и больше атомов углерода [104]. Вутилциклопентан образует смесь пропил- и о-метнлэтилбензола. Исследование механизма реакции показало, что она протекает по двум направлениям А—изомеризация с последующим дегидрированием в пропилбензол, В—циклизация с последующим распадом пятичленного кольца и дегидрированием в о-метилэтилбензол [c.418]

Используя реакции изомеризации, получите из циклопропилкарбинола циклопентан. [c.117]

Была исследована изомеризация всех изомерных циклопентанов С, [27, 93, 118, 120, 127]. При умеренных температурах основным продуктом является метилциклогексан. Однако скорости изомеризации отдельных изомеров значительно различаются. Максимальная скорость изомеризации наблюдается для этилциклопентапа, минимальная —для 1,1-диметилцикло-пентана [93]. При изомеризации этилциклонентана промежуточный первичный [c.93]

Изомеризация циклопентанов или циклогексанов, содержащих более семи углеродных атомов, ведет к образованию главным образом полиметил-циклогексанов. Так, изомеризация н-пронилциклопентапа [27, 120], изопро-пилциклопентана [27], этилциклогексана [127] или любого диметилцикло-гексана [127] ведет к образованию смеси диметилциклогексанов, не содержащей поддающихся обнаружению количеств этилциклогексана. [c.94]

При риформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. С наибольшей скоростью идут реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены, изомеризации н-алканов в изоалканы и метил циклопентанов в циклогексаны. Наиболее медленно протекают дегидроциклизация и гидрокрекинг алканов. [c.131]

Теоретические основы. Известны термодинамические данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цикла идет с поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенную зависимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанон в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны более высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентрация циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет увеличения доли метилциклопентана. Чем выше молекулярная масса исходного углеводорода, тем ниже константа равновесия перехода aJжилциклoгeк aнa в алкил-циклопентан. [c.892]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология