Катализаторы на основе галогенидов алюминия

Катализаторы на основе галогенидов алюминия [c.88]

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ АЛЮМИНИЯ [c.78]

Для характеристики активности и селективности катализаторов на основе галогенидов алюминия приведем результаты некоторых кинетических исследований. На скорость изомеризации в присутствии галогенидов алюминия влияет большое число факторов, характеризующих как состав реагирующей смеси, так и условия перемешивания и распределения катализатора. Вследствие этого кинетические уравнения и (особенно) кинетические параметры по данным разных авторов могут существенно различаться. В большинстве работ, однако, удовлетворительно выполнялся первый порядок по реагирующему веществу при неизменных концентрации и составе катализатора, т. е. уравнение г = к С было справедливо, хотя константы скорости колебались от 0,03 до 100 ч Что касается зависимости скорости реакции от концентрации и состава катализатора, то предполагалась справедливость уравнений [c.89]

В последнем случае изменение константы составляло уже два порядка. Скорость изомеризации нафтенов в присутствии катализаторов на основе галогенидов алюминия была ниже, чем в присутствии сверхкислот, но достаточно высока для препаративных целей. [c.91]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Чтобы получить высокие выходы изотактического полистирола, реакцию полимеризации необходимо вести в таких средах, как бензол, этилбензол или тетралин, которые являются хорошими растворителями для низкомолекулярного полистирола. Нельзя применять ароматические соединения, содержащие гидроксильную, амипо-, нитро- или другие группы, способные реагировать с катализаторами, приготовленными на основе алкилов алюминия и галогенидов титана. Однако хлорбензол или дихлорбензол оказываются пригодными растворителями для проведения полимеризации. Выходы изотактического полимера повышаются при использовании треххлористого титана [26] вместо четыреххлористого. [c.144]

Очень большая популярность карбкатионной теории заключается и в том, что на ее основе легко объяснить механизм действия не только галогенидов алюминия, но и других катализаторов (водородных кислот, кислот Льюиса, твердых катализаторов, имеющих кислотные центры). Во всех этих случаях нужно лишь указать путь образования карбкатиона. Для жидких кислот, содержащих протоны, в ранних работах принимали, что за счет частичного крекинга или присутствия следов олефинов идет реакция типа (а). Кислоты Льюиса, взаимодействуя с протонодонорными примесями, переходят в бренстедовские кислоты, и механизм образования карбениевых ионов остается тем же, Твердые катализаторы, имеющие кислотные центры, содержат бренстедовские и льюисовские центры, на которых идут те же процессы, что и при жидкофазном катализе. [c.147]

Комплексные металлорганические катализаторы, используемые для синтеза высших а-олефинов из этилена, в основном, представляют собой комбинацию переходных металлов (в частности, Т1, 2г, N1) и алюминийорганических соединений и в ряде случаев содержат различные добавки. Наиболее распространенными являются каталитические системы на основе титансодержащих соединений. Эги системы получают взаимодействием четыреххлористого титана с алкил-алюминий галогенидами. [c.323]

Влияние природы заместителя у титана может быть проиллюстрировано тем, что в случае применения трехбромистого титана, который, так же как и треххлористый титан, не является соединением высшей валентности и, подобно треххлористому титану, представляет собой твердое кристаллическое вещество, выходы изотактического полимера оказываются меньше, чем в случае применения трихлорида. Это связано с тем, что трибромид растворим в углеводородных средах и при реакции с алкилами алюминия образует катализаторы, сходные с катализаторами, полученными на основе высших галогенидов. [c.138]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

Органогалогениды [294], алкоголяты металлов I—III групп [295] и органические перекиси и гидроперекиси [296] наряду с упомянутыми ранее карбидами, ацетиленидами и фосфинами могут служить в качестве эффективных добавок к обычным циглеровским катализаторам. Эти добавки позволяют проводить полимеризацию в более мягких условиях и повышают молекулярный вес образующихся полиолефинов. К каталитическим системам, приготовленным на основе металлического алюминия и галогенида титана [297] и на основе олово- или свинецорганических соединений и галогенида титана [298], можно добавлять органические и неорганические перекиси, а также кислород. [c.113]

В бельгийском патенте концерна Монтекатини [28] указывается, что, полимеризуя диолефины в присутствии твердых нерастворимых катализаторов на основе алкилов алюминия, цинка и магния и галогенидов переходных металлов IV—VI групп, можно получить кристаллические полимеры, имеющие в основном гранс-1,4-структуру. Во всех случаях используют или галогениды металлов в низшем валентном состоянии, например треххлористый титан и треххлористый ванадий, или оксигалогениды, например оксихлорид ванадия или хромилхлорид. Катализатор Циглера должен быть нерастворим в реакционной среде. [c.148]

Сопряженные диены, например бутадиен и изопрен, можно полимеризовать в присутствии катализаторов на основе галогенидов титана или хрома и алкилов алюминия с образованием циклических олефинов, содер-жаших по крайней мере две двойные связи. В случае бутадиена получают [c.152]

В качестве алкилирующих агентов при получений высших ал килбензолов предлагали использовать первичные и вторичны олефины, например бутен-1, бутен-2 9], додецен [10, 11]. а также хлорпроизводные парафинов [12, 13]. Наиболее распространенными катализаторами в данйых процессах являются плавиковая кислота [9, 14], галогениды алюминия [1, 10, 13] или полученн] й иа их основе комплексный катализатор Густавсона. Как показали наши исследования, при алкилировании этиленом или пропиленом скорость процесса лимитируется диффузней даже в аппарате с мешалкой, а тем более в аппарате колоннохо типа практически не зависит от температуры (Е,цт =20 кДж/моль) и массовой доли катализатора в диапазоне 7.,.30%. Селективность процесса пс бутилену также несколько падает с ростом температуры и отношения бутилен бензол. Однако от ранее рассмотренных случае1 данный процесс отличается двумя весьма существенными особенностями, о которых не упоминается в известной монографии [5]. Первая особенность связана с тем, что на сильнокислотных Льюисовских центрах, которыми обладают катализаторы типа ККГ вторбутилбензол (ВББ) и другие вторичные алкилбензолы подвергаются изомеризации по схеме [c.62]

В дальнейшем эта реакция широко использовалась для синтеза кремнийорганических соединений различных классов. В качестве инициаторов реакций были предложены ультрафиолетовый свет, никель Ренея, галогениды алюминия, цинка, бора и других металлов, некоторые основания. Особенно удобны для этой реакции катализаторы на основе платины и палладия [140]. Эта реакция протекает также без инициаторов под давлением при 250—450 С. [c.45]

В последнее время, помимо изучения самой реакции [39], интенсивно изыскиваются новые средства ее инициирования как по радикальному, так и по ионному механизмам. Было найдено, что, помимо перекисей, присоединение облегчают ультрафиолетовый свет, галогениды алюминия, бора, цинка и других металлов, некоторые основания и даже простое нагревание при 250—450° под давлением. С рядом олефинов одновременно протекают также и различные реакции теломеризации [40— 44]. Перед исследователями в этой области открылось новое поле деятельности, когда в 1953 г. Вагнер с сотрудниками [45] открыли возможность ускорения указанной реакции более удобными для техники гетерогенными катализаторами на основе платины и палладия. Вполне естественно, что наряду с изучением протекания самой реакции при различных структурах реагирующих компонент, возникла также и задача подбора других катализаторов на основе металлов VIII группы. В 1955—1957 гг. был опубликован ряд работ, в том числе и наши исследования, посвященные указанным задачам [46—51], на основании кото- [c.30]

В ГЛ. V (стр. 63) упомянуто о стереоспецифической полимеризации цис- и г/5а с-СНО = СНСНз. При этом получены кристаллические стереорегулярные полимеры, названные диизотактическими, у которых обнаруживаются различия в некоторых физических свойствах [326], Чтобы получить высокие выходы изотактического полистирола, реакцию полимеризации необходимо вести в таких средах, как бензол, этилбензол или тетралин, которые являются хорошими растворителями для низкомолекулярпого полистирола. Нельзя применять ароматические соединения, содерн ащие гидроксильную, амино-, питро- или другие группы, способные реагировать с катализаторами, приготовленными на основе алкилов алюминия и галогенидов титана. Однако хлорбензол или дихлорбензол оказываются пригодными растворителями для проведения полимеризации. Выходы изотактического полимера повышаются при использовании треххлористого титана [26] вместо четыреххлористого. [c.144]

Каталитические системы димеризации олефинов на основе я-аллильных комплексов переходных металлов были впервые описаны Вилке [37, 149]. Наиболее активны я-аллилникельгалогени-ды в сочетании с галогенидами алюминия. Эти катализаторы отличаются высокой активностью и селек ивностью при мягких условиях реакции. Основным компонентом комплексного катализатора является бис(я-аллилникельхлорид) (я-СзН5М С1)2, который можно получить либо действием безводного хлористого водорода на био(я-аллил) никель [c.67]

Типичными катализаторами Циглера — Натта являются биметаллические комплексы, образующиеся при взаимодействии металлоорганических соединений (или алкилгалогенидов) алюминия с соединениями переходных металлов (главным образом галогени-дами металлов IV —VUI групп). Из галогенидов переходных металлов наиболее распространены хлориды (или смешанные галогениды) титана, применяются также соединения ванадия, кобальта и других металлов. Состав каталитического комплекса оказывает сильное влияние на его активность и стереоспецифичность действия. Так, например, катализаторы на основе TII4 и триизобутил-алюминия являются весьма эффективными при получении 1,4-цмс-полибутадиена (содержание 1,4-г ис-звеньев в полимере достигает 95%). Введение в каталитическую систему 1 моль диэтилсульфида на 1 моль TII4 приводит к образованию 1,4-г/ анс-полибутадиена (содержание 1,4-т/ анс-звеньев до 90%). [c.245]

Снижение температуры и ускорение процесса пленкообразования в технологии покрытий из материалов поликонденсационного типа достигается применением катализаторов органических и неорганических кислот и их ангидридов, оснований, галогенидов металлов (цинка, железа, магния, алюминия, титана), оловоорганических соединений, комплексных соединений металлов и др. Например, введение 2 — 4% тримеллитового ангидрида или ацетилацетоната цинка в меламино-алкидные эмали позволяет снизить их температуру отверждения со 130 до 70—80 °С добавление соляной, фосфорной, щавелевой кислот (1—5%) обеспечивает получение покрытий при комнатной температуре из некоторых лаков и эмалей на основе мочевино- и фенолоформальде-гидных олигомеров. [c.44]