Стереохимия и изомерия комплексных соединений

Стереохимия и изомерия комплексных соединений [c.116]

Уже в конце прошлого века и в начале нынешнего стереохимия, а с ней и теория оптической активности, применялась при изучении соединений серы, селена, олова, кремния и фосфора. В 1893 г. А. Вернер писал Рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины . Это было началом координационной теории, создателем которой был А. Вернер. Он применил стереохимические идеи к объяснению свойств комплексных соединений. При этом круг используемых типов симметрии расширился, стали изучаться октаэдрические — на пример, [ o(NHз)6] lз — и квадратные — соединения Р1(И)—комплексы. Важнейшим результатом теории Вернера было правильное предсказание оптической изомерии комплексных соединений. [c.115]

Наши представления о различных важных группах комплексов были бы неполными, если не остановиться хотя бы вкратце на так называемых многоядерных комплексных соединениях. Нам уже трижды пришлось столкнуться с ними в предыдуш ем изложении один раз — в главе о стереохимии комплексов с к,- ч. 6, второй раз в связи с вопросом о валентной изомерии, третий раз — при рассмотрении равновесий в растворах комплексных соединений. [c.495]

Однако применение идей теории химического строения в неорганической химии представляло определенные трудности. Во-первых, химики должны были оставить ошибочное понятие о постоянной атомности (валентности). Для развития теории строения неорганических соединений это было так же необходимо, как для успешного развития классической теории строения органических соединений было необходимо отказаться от ошибочной гипотезы различия единиц сродства. Во-вторых, в неорганической химии было несравнимо меньше материала по изомерии простых соединений и, следовательно, разработка учения об изомерии и взаимном влиянии атомов встречалась здесь с гораздо большими трудностями, чем в органической химии. В третьих, как мы знаем теперь, теория строения комплексных соединений возникла не только как логическое развитие классической теории химического строения, а еще в большей степени и стереохимии, но и в результате введения новых идей, а также отказа от некоторых положений, вполне справедливых для органических соединений. [c.218]

Исследования Вернера в области изомерии привели к тому, что ему удалось расщепить комплексные соединения на оптически деятельные антиподы и, таким образом, создать стереохимию комплексов металлов. Это явилось венцом его работ и получило все- [c.15]

Переходя к краткому обзору научной деятельности А. А. Гринберга, необходимо прежде всего подчеркнуть, что труды ученого отражают все этапы развития координационной химии нослевернеровского периода синтез новых соединений, стереохимия, изомерия комплексных соединений, проблемы взаимного влияния лигандов, исследования термодинамики комплексообразования, кинетики, механизма, реакционной способности комплексных соединений и, наконец, практически важные направления для химической технологии и катализа. В каждом из этих направлений ученый оставил яркие работы, возвысившие нашу отечественную химическую науку. Вдохновенный поиск, огромный труд и постоянный интерес к начатым исследованиям завершался открытиями, получением новых классов соединений, предложением новых методов исследований, определением актуальных направлений. Оригинальность теоретических трактовок, глубина обобщения найденных экспериментальных закономерностей — вот характерная черта научного творчества выдающегося химика. [c.6]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. при попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изомерии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. II). Основные положения теории Вернера, как прежде называли координационную теорию, приобрели большое значение во всех областях химии. Среди исследователей, которые развили теорию Вернера в координационное учение, распространившееся в настоящее время на многие области химии, первое место занимают Пфейффер (Pfeiffer Р.) и Вейнланд (Weinland R.). [c.388]

Вопросы стереохимии оптически активных комплексных соединений уже, обсуждались в разд. 2.3.1. В настоящем разделе будет кратко рассмотрена физическая природа этого явления и проанализирована та информация, которую можно получить, исследуя оптическую активность комплексных соединений. Взаимодействие оптически активных изомеров с плоскополяризованным светом обнаруживается по вращению плоскости поляризации пучка света влево или вправо в зависимости от конфигурации изомера. При этом полезно помнить, что свет, т. е. электромагнитное излучение, представляет собой электрическое и магнитное поля, колебания которых перпендикулярны друг другу. В каждый данный момент времени эти поля изображаются соответствующими электрическим и магнитным векторами, перпендикулярными направлению распространения света. В случае поляризованного света электрический вектор колеблется в одной и той же плоскости, а магнитный в другой, которая перпендикулярна первой. Если вектор электрического поля наблюдается в направлении распространения светового луча, то изменение колеблющегося вектора во времени для данной волны будет таким, как это изображено на рис. 2.27. Этот электрический вектор можно рассматривать как результирующий вектор двух равных векторных составляющих электрического поля одной, которая вращается влево ( г), и другой, вращающейся вправо Ег) (ср. рис. 2.28). Когда такой плоскопо-ляризованный свет проходит через оптически активную среду, электрическая составляющая поля взаимодействует с электрическим диполем вещества. Те оптически активные изомеры, которые обладают магнитным диполем, взаимодействуют также с магнитной составляющей поля. Ниже мы ограничимся обсуждением только случая взаимодействия электрической составляющей поля с электрическим диполем вещества, так как магнитное взаимодействие интерпретируется аналогичным образом. И электр ческое поле излучения, и электрический диполь вещества изображаются отдельными векторами, так что их взаимодействие можно проиллюстрировать простой векторной моделью. Электрический диполь- [c.84]

Возвращаясь к бензоилацетонатам урана и тория, следует сказать, что нри исследовании указанных соединений А. А. Гринбергом преследовалась главным образом цель, заключающаяся в выяснении геометрического строения, т. е. стереохимии этих соединений. Та же цель предусматривалась и в ранней работе Гринберга но изучению бензоилацетоната и ацетилацетоната уранила. Ни в том, ни в другом случае достоверных указаний на существование ожидаемой изомерии получить не удалось, однако Александр Абрамович этим работам придавал особое значение. А. А. Гринберг в своих многочисленных работах и выступлениях всегда заострял внимание исследователей на наиболее важных, требующих разрешения, проблемах химии, в том числе и на стереохимии комплексных соединений. [c.37]

В годы, когда начинал свою научную деятельность Александр Абрамович, координационная теория А. Вернера еще не была безоговорочно признана всеми химиками. Поэтому одним из направлений научных исследований Александра Абрамовича было изучение стереохимии комплексных соединений. Им впервые экспериментально было показано, что различные по свойствам соли состава [Pt(S N)2(NHз)2 ] действительно являются изомерами. Это позволило окончательно устранить возражения Рейлена и Нестля, пытавшихся ревизовать координационную теорию. [c.7]

Стереохимией комплексных соединений Александр Абрамович занимался до конца своих дней. Им предлолген метод определения геометрической конфигурации, основанный на введении в комплекс циклических заместителей. Метод установления цис- транс- изомерии комплексных со-динений тина [Р1А2Х2] с иодистым калием в присутствии фенолфталеина является в настоящее время едва ли не самым упиверсальныл . [c.7]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Изучена стереохимия изомеризации эндо- и экзо-изомеров 5-ви- цилнорборнена-2 в Е- и 2пИзомеры 5-этилиденнорборнеиа-2 в присутствии комплексных металлорганических катализаторов на основе соединений Ti, Fe, Со, Ni и триизобутилалюминия. Наблюдаемая Z-стереосе-лективность реакции обсуждается на основе конформационного анализа. [c.47]