Влияние уходящих групп

Влияние уходящей группы [c.80]

ВЛИЯНИЕ УХОДЯЩИХ ГРУПП [c.191]

ВЛИЯНИЕ уходящей ГРУППЫ [c.765]

ВЛИЯНИЕ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ [c.147]

Влияние уходящей группы В результате нуклеофильного замещения субстрат покидает его часть (уходящая группа) в виде аниона или нейтральной молекулы Скорость реакции зависит от природы уходящей группы [c.448]

Влияние уходящей группы В реакциях 5д/1 типа в лимитирующей стадии образуется анион, поэтому чем он стабильнее, тем легче гетеролитический разрыв связи С-На1 Ряд изменения способности быть уходящей группой — общий для 5л 2 и реакций, а при прочих равных условиях замещение тем легче, чем слабее связь С-На1 (табл 16-11) [c.452]

Влияние уходящей группы иа скорость. 1 реакции [54, с 291] [c.452]

Мы только бегло коснулись одного из очень интересных аспектов, а именно влияния уходящей группы на скорость реакции. Метод ВМО пригоден для изучения этого аспекта, который может составить впоследствии самостоятельную область развития данной теории. [c.172]

Существенное значение имеет получение количественного соотнощения, характеризующего влияние уходящей группы в реакциях типа [c.64]

Повышение положительной величины р позволяет предположить, что чем слабее полярное влияние уходящей группы, тем сильнее выражен карбанионный характер переходного состояния. Только фенильная группа в р-положении может обеспечить значительную стабилизацию Р-углерода в виде карбаниона [c.101]

Обсуждение правил элиминирования (правил ориентации) лучше всего перенести в III.5, где будет рассматриваться влияние уходящей группы. Следует иметь в виду, что продукты, получающиеся по правилу Зайцева, обычно термодинамически более устойчивы. Следовательно, переходные состояния, приводящие к их образованию, должны обладать значительным двоесвязанным характером, так как они стабилизируются теми же факторами, что и олефины. Продукты, получающиеся по правилу [c.119]

В настоящее время, по-видимому, преобладают доказательства в пользу электронного объяснения влияния уходящей группы в 2-реакциях. Стерические влияния могут быть продемонстрированы в некоторых специальных случаях и имеют значение в других, но не объясняют общего характера изменений направления реакций, как электронные эффекты. [c.125]

В этом конкретном случае эффект влияния уходящей группы отражает порядок прочности связи металл—лиганд. Влияние уходящей группы может зависеть и от природы растворителя. Несмотря на большое количество опубликованных работ, посвященных влиянию растворителя, этот аспект проблемы изучен недостаточно полно. [c.92]

Влияние уходящей группы и действующего реагента [c.145]

Выше уже отмечалось решающее влияние заместителей на скорость реакций. Обсуждение влияния уходящих групп и действующего реагента начнем с трех реакционных серий, в которых уходящая группа меняется, в то время как отрывающийся от кремния атом остается одним и тем же. Это наиболее простой вариант, легче всего поддающийся количественной интерпретации. [c.145]

Для серии (8-26) данные по скоростям реакций коррелируются при р= + 1,74. В случае серии (8-27) р=—0,533. В связи с серией (8-26) интересно отметить, что для констант ионизации мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25° p=-f2,01. Таким образом, влияние уходящей группы на скорости реакций в серии (8-26) в значительной степени соответствует способности уходящей группы принимать отрицательный заряд. Другими словами, уменьшение рКа кислоты, сопряженной уходящей группе, приводит к увеличению скорости реакций с основными реагентами. По сравнению с серией (8-26) влияние природы X на реакционную серию (8-27) меньше и противоположно по направлению. Рассмотрение возможного приближенного механизма [23] для катализируемых кислотами реакций сольволиза указывает на причины изменения р. [c.147]

Таким образом, данные по влиянию уходящей группы в некоторых реакциях, идущих с первоначальным разрывом связи С—X, не могут быть объяснены в рамках чистого карбкатионного механизма 5л 1. [c.301]

Были предложены два принципиально различных объяснения причин ориентации в соответствии с правилом Зайцева или правилом Гофмана. На основании данных по влиянию уходящей группы на соотнощение образующихся олефинов [44, 1956, т. 78, с. 2199] [c.351]

Наиболее интересно в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду влияние уходящей группы на скорость реакции. Как мы видели, в алифатическом ряду скорость замеш,ения для галогенпроизводных практически всегда изменяется в следующем порядке [c.403]

Этот тип механизма особенно благоприятен, когда р-водород становится более кислым под влиянием уходящей группы X. [c.134]

Несмотря на наблюдаемое влияние уходящей группы на состав продуктов, такое представление механизма указывает на то, что уходящая группа не является активной частицей на тех стадиях, которые определяют распределение продуктов. Постулировано, что эти эффекты возникают из-за микроскопических явлений, происходящих при перемешивании, причем скорость фрагментации арильных анион-радикалов (стадия б) считается главным фактором, от которого зависит распределение продуктов. [c.167]

Представление Ингольда об общем влиянии уходящей группы на направление реакции и относительную реакционную способность разделялось многими, но в последнее время объяснение Ингольда правила Гофманна было подвергнуто сомнению. Предположение, что стерический эффект уходящей группы является важным фактором, высказано Брауном [154, 164]. Он представил этот эффект как взаимодействие между уходящей группой и -заместителем, вызванное необходимостью расположить Н и X в переходном состоянии транс- и копланарно. В 50 взаимодействие между X и р-заместителями К" и К" должно возрастать с увеличением X. [c.124]

Влияние уходящей группы. В случае как механизма SeI, так и механизма второго порядка, чем более полярна связь С—X, тем легче отщепляется электрофуг. Если уходящая группа содержит металл, валентность которого превышает единицу, на реакцию оказывает влияние природа другой группы или групп, связанных с атомом металла. Рассмотрим, к примеру, ряд ртутьорганических соединений RHgW. Чем больше электроотрицательность заместителя W, тем меньше полярность связи С—Hg и, следовательно, тем менее устойчивым будет катион HgW+, т. е. способность группы HgW быть электрофугом уменьшается с увеличением электроотрицательности W. Так, [c.420]

Поэтому важны структурные эф- фекты как субстрата, так и нуклео- g фнла. Так как степень координации возрастает по мере того, как углерод- ё ный атои дост(иает переходного со- е стояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема нуклеофила. Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СНзХ легкость атаки углерода понижается по мере того, как водородные атомы замешаются на алкильные группы. Как п в случае ионизационного механизма, чем лучше уходящая группа может принять электронную пару, тем легче ее отщепление. Отщеплению уходящей группы в переходном состоянии 5 2 содействует нуклеофил однако мы можем ожидать, что влияние уходящей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем ири ноиизацноипом механизме. [c.171]

Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении 2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различаюшихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление 2-элиминирования для 2-гек-сильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. [c.198]

Отсутствие производных мышьяка в органической фазе указывает на вероятное образование натриевой соли фениларсоновой кислоты. Сравнение выхода оксазина ХХШ в реакциях с участием соответствующих 1,3-диоксанов, циклических сульфитов н 1,3-диокса-2-силациклогексана с наблюдаемыми для соединений Хе и Х1б свидетельствует о заметном влиянии уходящей группы на степень конверсии 1,3-диокса-2-гетероциклогексанов в дигидрооксазины. [c.149]

Более интересно, что общее влияние уходящей группы на реакционную способность заключается в ее влиянии на относительные реакционные способности. О различиях в нанравлении реакций между ониевымн солями (правиДо Гофманна) в галогенидами (правило Зайцева) уже упоминалось в разделе 111.3. Соединения, реакции которых следуют правилу Зайцева, обычно дают термодинамически более устойчивые-продукты. Это легко объяснимо с помощью переходного состояния, обладающего двоесвязным характером. Очевидно, что в случае соединений, реакции которых следуют правилу Гофманиа, большее значение имеют некоторые другие факторы (см. ниже). [c.123]

Доказательство стерического влияния уходящей группы далее ослабляется наличием факта, который не объясняется ни этим влиянием, ни электронными эффектами. Порядок повышения размеров группы X, приводимый Брауном в качестве доказательства, совпадает с порядком усиления карбанионного характера переходного состояния. Следовательно, также следует ожидать повышения чувствительности к индуктивному влиянию Р-алкильных заместителей. Однако в случае галогенов, где карбанионный характер повышается в порядке / < Вг < С1 < Р [16], стерические препятствия должны увеличиваться в порядке Р < С1 < Вг < I. Браун и Уилер не обнаружили заметной разницы в выходах 1-пентена из 2-пентилбромида и 2-пентилио-дида. Они объяснили это тем, что стерическое влияние иода скомпенсировано его более значительным ковалентным радиусом, который удаляет его от точки взаимодействия. [c.124]

Недавно изучалось изменение электронного влияния уходящей группы при сохранении стерического влияния постоянным. При взаимодействии ряда ге-замещен-ных 2-пентилбензолсульфонатов с. этилат-ионом наблюдалось небольшое, но регулярное повышение выхода 2-пентена по мере того, как ге-заместители становились более электроноакцепторными [171]. С другой стороны, легко уходящие группы дают, по-видимому, переходные состояния с более заметной двоесвязанностью. [c.125]

Влияние уходящей группы —У на скорость реакций Sn2 аналогично ее влиянию на скорость гетеролиза чем сильнее кислота Н—У, тем больше скорость. [c.307]

В сильно ионизирующих растворителях, являющихся донорами протонов, типа диэтиленгликоля, наблюдается преимущественное обращение. Крам объясняет это тем обстоятельством, что карбанион в этих условиях существует значительно более короткое время и атакуется протоном еще до того, как исчезает экранирующее влияние уходящей группы СР1К2(0М). [c.179]

Таким образом, при рассмотрении влияния уходящей группы на скорость замещения в целом наблюдается аналогия между реакциями 5лг1 и Зк2. Различие между этими типами реакций в основном связано с тем, что в случае бимолекулярного замещения связь С—X в переходном состоянии растянута значительно меньше, чем в мономолекулярных реакциях (например, показано, что кинетический изотопный эффект хлора значительно меньше в бимолекулярных, чем в мономолекулярных реакциях одних и тех же субстратов). Поэтому чувствительность к смене уходящей группы в реакциях 5ы2 существенно меньше [47, 1952, с. 1673] [c.315]

Углубление понимания механизма Зк Ьреакций, промотируемых сольватированными электронами, было достигнуто при изучении влияния уходящей группы на выходы продуктов замещения и продуктов восстановления в реакции енолят-иона ацетона с галогенбензолами. Продуктами были фенилацетон (7), соответствующий спирт—1-фенилароианол-2 (8), а про- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология