Определение второго вириального коэффициента методом светорассеяния

Определение второго вириального коэффициента методом светорассеяния [c.205]

Метод, основанный на определении второго вириального коэффициента. В основу этого метода положен тот факт, что при тета-температуре вторые вириальные коэффициенты равны нулю (разд. 2.10). Наклон п/с (рис. 5.2) равен нулю, если растворитель является тета-растворителем. Можно использовать все методы, с помощью которых определяют второй вириальный коэффициент, а именно эбулиоскопию (разд. 6.1.1), криоскопию (разд. 6.2.1), седиментационное равновесие (разд. 8.3.1), светорассеяние (разд. 13.1.6). [c.44]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Второй вириальный коэффициент обычно находят при определении молекулярного веса методами светорассеяния и осмометрии. Он характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современные термодинамические теории растворов полимеров связывают второй вириальный коэс ициент с молекулярными параметрами, поэтому изучение второго вириального коэффициента может быть источником дополнительных сведений о свойствах и структуре макромолекул в растворах. Зависимость второго вириального коэффициента от величины молекулярного веса выражается эмпирическим уравнением [c.421]

Значение второго вириального коэффициента, как правило, получают при определении молекулярной массы полимера методами осмометрическим и светорассеяния. Зависимость второго вириального коэффициента от молекулярной массы полимера выражается эмпирическим уравнением вида [c.178]

Определение 0-темп-ры путем графич. интерполяции темп-рной зависимости второго вириального коэффициента А, к значению А =0 р-р поли-2-винилнафталина в смеси толуол — декалин А, определен методом светорассеяния. [c.374]

Поправка Флори учитывает длинные свободные концы макромолекул, поэтому в сетках с высокой плотностью без большой погрешности ими можно пренебречь. Таким образом, для расчета сетки по вышеприведенным формулам необходимо найти значение параметров / и д2т при отсутствии литературных данных величины х и д щ требуют экспериментального определения. Большинство методов определения х основаны на нахождении значения второго вириального коэффициента Аг из данных осмометрии, светорассеяния или седиментации в ультрацентрифуге [30, 13[. Лг и х связаны хорошо известной зависимостью [13, 141 [c.109]

Относительная ошибка в определении средневесовой молекулярной массы составила 5-6%. Растворы полимера с концентрацией от 0.01 1 кг/м очищали центрифугированием при 14000 мин" в течение 90 мин. Величины показателя преломления бинарных систем определяли на дифференциальном рефрактометре. Экспериментальные результаты обрабатывали по методу двойной экстраполяции Зимма, используя угловую зависимость интенсивности светорассеяния [4-6]. Значения второго вириального коэффициента (Л2) рассчитывали по формуле [c.56]

Величину интенсивности светорассеяния разбавленными растворами высокомолекулярных веществ можно иснользовать для определения молекулярного веса, размеров макромолекул и второго осмотического вириального коэффициента. Растворы поликарбоната в метиленхлориде и хлороформе были изу гены методом светорассеяния. Предварительно растворы фильтруют через пористый стеклянный фильтр при этом необходимо учитывать изменение концентрации растворов, так как на поверхности стеклянного пористого фильтра адсорбируются измеримые количества поликарбоната. Растворы поликарбонатов в диоксане можно очищать центрифугированием. [c.130]

Значения молекулярных весов, определенные методом светорассеяния, хорошо согласуются с величинами, полученными при использовании методов седиментации и диффузии. Величина второго осмотического вириального коэффициента, вычисленного на основании данных о светорассеянии, согласуется (в пределах ошибок эксперимента) с величиной, вычисленной на основании результатов, полученных методами осмометрии и диффузии. [c.132]

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде-альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул они должны быть меньше длины волны. [c.317]

Таким образом, для определения МВ полимера необходимо измерить под углом 90° приведенные интенсивности рассеяния раствора при нескольких различных концентрациях и растворителя Построив график зависимости Кс Я1а от с, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят обратную величину МВ полимера (ИМ). Для измерений светорассеяния желательно выбирать такой растворитель, для растворов в котором второй вириальный коэффициент (стр. 46) равен (или близок) нулю. Для этих систем график зависимости КсШ1о от с представляет прямую линию, параллельную оси абсцисс (или наклоненную к ней под малым углом). Экстраполяция на нулевую концентрацию при этом может быть осуществлена более надежно. Кроме того, при использовании описанного метода выбор растворителя более оправдан из теоретических соображений. [c.77]

Определение в-температуры по второму вириальному коэффициенту. При 0-температуре = О, следовательно, угол наклона графика зависимости л/с (или Нс/Яд) от с равен нулю. Для определения Лз, помимо измерений осмотического давления, могут использоваться такие методы определения молекулярных масс и размеров макромолекул, как светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и малоугловсе рассеяние тепловых нейтронов. Для определения 0 температуры находят А при разных температурах и строят зависимость от Г, которая линейна лишь вблизи 0-температуры. С другой стороны, Лд можно определять при одной температуре, варьируя состав смеси растворитель — осадитель. Состав, при котором А, = О, называется 0-составом. [c.161]

Благодаря легкости определения дорого вириального коэффициента, особенно для полиэтилена с М больше 18 000—20 000, по сравнению с определением Ми-, знать который необходимо при сравнении нефракционированных образцов в визкозиметрическом методе, оценка по второму вириальному коэффициенту представляется практически более приемлемой для характеристики числа длинных боковых ответвлений в обычном промышленном полиэтилене, получаемом по свободнорадикальному механизму. Особое значение этот метод имеет для полиэтилена, содержащего малые количества гель-фазы, поскольку для получения правильного Му. на основании данных светорассеяния требуется проведение чрезвычайно сложной очистки растворов. [c.30]

Входяший в обшее уравнение рассеяния (3.3) второй вн-риальный коэффициент раствора Лг характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения (закон Вант-Гоф-фа) и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современная термодинамическая теория растворов полимеров [2] связывает Лг с молекулярными параметрами (см. 12 гл. I). Поэтому изучение второго вириального коэффициента растворов представляет самостоятельный интерес с точки з[1е-ния возможно более всестороннего и детального исследования свойств и структуры макромолекул в растворах. В связи с этим определение Лг методом светорассеяния имеет то преимущество (перед, например, осмометрией), что в рамках одного эксперимента получают не только Лг и М, но также такую важную и тесно связанную с Лг см. ниже) характеристику макромолекул, как их размеры (/г ) - ". [c.334]

При определении таких физико-химических свойств разветвленного полимера, как интенсивность светорассеяния, гидродинамический радиус Стокса, второй вириальный коэффициент и других, возникает задача расчета конфигурационно-конформа-ционной статистики. Эта задача сводится к вычислению различных статистических параметров макромолекулы с помощью соответствующего усреднения но всем возможным ее конфигурациям и конформациям. При усреднении по конформациям обычно пользуются моделью свободно-сочлененной цепи и задача сводится только к расчету вероятностей различных конфигураций. Впервые такую задачу при вычислении среднего квадрата радиуса разветвленного полимера решили Зимм и Стокмаер [88]. Однако они проводили комбинаторный расчет для макромолекул с заранее фиксированной слабо разветвленной структурой, что делает его практически непригодным для поликонденсационных систем. Другой, еще более громоздкий комбинаторный метод использовали авторы работы [89] для расчета конфигурационной статистики монодиснерсного полимера. [c.164]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология