Второй светорассеянием

По уравнению Дебая рассчитайте молекулярную массу полистирола и второй вириальный коэффициент, используя следующие данные по измерению светорассеяния растворов полистирола в толуоле [c.158]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Более общее описание светорассеяния, основанное на теории Ми, показывает, что лги частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определение молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а также получение сведений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентрационной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассеяния [c.206]

Метод, основанный на определении второго вириального коэффициента. В основу этого метода положен тот факт, что при тета-температуре вторые вириальные коэффициенты равны нулю (разд. 2.10). Наклон п/с (рис. 5.2) равен нулю, если растворитель является тета-растворителем. Можно использовать все методы, с помощью которых определяют второй вириальный коэффициент, а именно эбулиоскопию (разд. 6.1.1), криоскопию (разд. 6.2.1), седиментационное равновесие (разд. 8.3.1), светорассеяние (разд. 13.1.6). [c.44]

Определение второго вириального коэффициента методом светорассеяния [c.205]

Кроме того, может быть использован метод, основанный на изучении величины термодинамического параметра ц для фракций полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффициент уравнения осмотического давления и определяется из наклона прямой зависимости приведенного осмотического давления от концентрации, а также из соответствующих экспериментальных данных по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что величина параметра // для данной системы полимер - растворитель [c.340]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

В связи с тем что оба использованных метода применимы только в условиях однократного рассеяния света, предварительно определяли концентрационные интервалы, в которых Rgf o/ и D/ не зависят от концентрации, что является критерием отсутствия в системе вторичного рассеяния [263]. При этом оказалось, что в методе светорассеяния условия однократного рассеяния соблюдаются до с = 0,2 г/100. мл, а во втором методе до с = = 2,5 г/100 МЛ-, это различие в чувствительности двух методов определяется отличиями в оптических схемах приборов. [c.110]

Для второго этапа разведения рекомендуется снабдить мерные колбы дополнительными метками. Например, колба имеет метки, соответствующие 99 и 100 мл. В нее помещают 99 мл воды, буферного раствора или раствора электролита (в зависимости от целей эксперимента). Затем вносят 1 мл латекса промежуточного разбавления из первой колбы. После быстрого и тщательного перемешивания содержимое второй колбы переносят в кювету нефелометра и наблюдают за светорассеянием. [c.84]

Из опытов но светорассеянию можно вычислить второй вириальный коэффициент А2- [c.144]

Второй тип детектирующей системы, широко распространенный в настоящее время, включает детекторы по поглощению света в УФ-диапазоне спектра с фиксированной длиной волны, изменяемой длиной волны или с многоканальной регистрацией, а также флуоресцентные детекторы, детекторы по светорассеянию и электрохимические детекторы Детектирующие системы, предусматривающие перевод разделенных компонентов пробы после выхода их из колонки в необходимые [c.91]

Второй вириальный коэффициент обычно находят при определении молекулярного веса методами светорассеяния и осмометрии. Он характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современные термодинамические теории растворов полимеров связывают второй вириальный коэс ициент с молекулярными параметрами, поэтому изучение второго вириального коэффициента может быть источником дополнительных сведений о свойствах и структуре макромолекул в растворах. Зависимость второго вириального коэффициента от величины молекулярного веса выражается эмпирическим уравнением [c.421]

Значение второго вириального коэффициента, как правило, получают при определении молекулярной массы полимера методами осмометрическим и светорассеяния. Зависимость второго вириального коэффициента от молекулярной массы полимера выражается эмпирическим уравнением вида [c.178]

Вторым осложняющим обстоятельством является ограниченная применимость уравнений для а (z) в области хороших растворителей. Поэтому могут наблюдаться отклонения от прямолинейной зависимости R IM от и в области больших М (больших z), что значительно затрудняет надежное определение параметров. Применение того или иного соотношения для (z) требует более сложных построений (R IM) — / (М) с учетом имеющегося экспериментального разброса и не всегда приводит к желаемому результату. Необходимо помнить и о влиянии полидисперсности, что также может исказить результаты. Например, измерение R методом светорассеяния дает R и М, усредненные различными способами Rl и Му, и для вычисления R /M необходимо привлечь данные по полидисперсности образцов. [c.77]

Обычно при измерении светорассеяния определяются пе только Rl и М,. но и второй вириальный коэффициент. Это позволяет оценить набухание клубка и может быть дополнительной или самостоятельной методикой оценки невозмущенных размеров цепи. Действительно, для малых z было получено [51] соотношение [c.77]

Размер частиц можно определить двумя методами нефелометри-ческим и турбидиметрическим. По первому методу измеряют непо-средствешю интенсивность света, рассеянного под некоторым углом к падающему лучу света. По второму методу измеряют ослабление интенсивности света при прохождении его через дисперсную систему. Последний метод, называемый турбидиметрическим, используется в данной работе. Он основан на том, что при ТЕрохождении света через коллоидный раствор, содержащий малые прозрачные частицы, поглощение практически отсутствует и ослабление интенсивности падающего света равно полной интенсивности света, рассеянного коллоидным раствором во всех направлениях (полное светорассеяние). Для систем, содержащих частицы с размерами значительно меньше длины световой волны, величина полного светорассеяния подчиняется уравнению Рэлея. В этом случае, измерив с помощью фотометра или колориметра ослабление интенсивности [c.32]

Оптич. св-ва С. первого типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего С. (напр., ]г-ры) может появиться дополнит, рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В С. с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продоля ающей-ся кристаллизацией полимера. С. второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфаз-ности системы и наличия разрывов сплоышости (трещин) в массе С. [c.449]

Основываясь иа этих соображениях Бидлразработал прибор дпя номере ния поверхности частиц в осадке полученном в термопреципитаторе методом поглощения света Вследствие зависимости светорассеяния от размера 1астиц прибор этот завышает величину поверхности более крупных частнц как это и требуется Прибор представляет собой фотометр с двумя фотоэпементами в котором создаются два световых пучка равной интенсивности Прн измерениях один пучок проходит через осадок пыли н предметное стек то упомянутого на стр 334 модифицированного термопреципитатора а второй — через не содержа щую осадка часть предметного стек па Разница в интенсивности попадающих [c.337]

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде-альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул они должны быть меньше длины волны. [c.317]

Показано, что при лолимеризации МА по второму методу ни число частиц, ни их распределение по диаметру не зависит от скорости введения мономера. Число частиц определялось с помощью злектронного микроскопа лосле их радиационного отверл<-дения нолучевные значения совпадали с данными определения размера частиц методом светорассеяния под разными углами. [c.211]

С полимерной фазой. На рис. 3, 4, 5 представлены данные светорассеяния в виде диаграмм Цимма. По ходу линии нулевых углов АВ видно, что характер взаимодействия вводимых добавок с полимерной фазой различный. Количественно это оценивается величиной второго вириального коэффициента, зависящего от взаимодействия полимера с растворителем [12, 13]. [c.199]

Таким образом, для определения МВ полимера необходимо измерить под углом 90° приведенные интенсивности рассеяния раствора при нескольких различных концентрациях и растворителя Построив график зависимости Кс Я1а от с, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят обратную величину МВ полимера (ИМ). Для измерений светорассеяния желательно выбирать такой растворитель, для растворов в котором второй вириальный коэффициент (стр. 46) равен (или близок) нулю. Для этих систем график зависимости КсШ1о от с представляет прямую линию, параллельную оси абсцисс (или наклоненную к ней под малым углом). Экстраполяция на нулевую концентрацию при этом может быть осуществлена более надежно. Кроме того, при использовании описанного метода выбор растворителя более оправдан из теоретических соображений. [c.77]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Отсюда следует, что при полимеризации в выбранных условиях происходит частичная изомеризация 3, 3, 3-трихлорпропена в 1, 1, 3-три-хлорпропен-1 последний же до сих пор не удалось заполимеризовать. Твердый политрихлорпропен получен также при проведении полимеризации 3, 3, 3-трихлорпропена радиационным способом. Выход полимера через 160 час. составлял 37,3 % . Твердый политрихлорпропен, выделяемый из реакционной массы, был разделен на две фракции по его растворимости. Часть полимера (— 85%) хорошо растворима в большинстве органических растворителей, вторая часть растворима лишь в тетрагид-рофуране и в горячем бензоле. Оба полимера представляют собой белые порошки. Политрихлорпропен, растворимый в большинстве растворителей, аморфен, имеет молекулярный вес, измеренный методом эбулиоско-пии, порядка 1200 продукт с ограниченной растворимостью имеет молекулярный вес, измеренный методом светорассеяния, равный 16 ООО, [c.43]

Определение в-температуры по второму вириальному коэффициенту. При 0-температуре = О, следовательно, угол наклона графика зависимости л/с (или Нс/Яд) от с равен нулю. Для определения Лз, помимо измерений осмотического давления, могут использоваться такие методы определения молекулярных масс и размеров макромолекул, как светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и малоугловсе рассеяние тепловых нейтронов. Для определения 0 температуры находят А при разных температурах и строят зависимость от Г, которая линейна лишь вблизи 0-температуры. С другой стороны, Лд можно определять при одной температуре, варьируя состав смеси растворитель — осадитель. Состав, при котором А, = О, называется 0-составом. [c.161]

Трементоцци [17] фракционировал полиэтилен высокого давления на 17 фракций, а полиэтилен низкого давления — на 12 фракций и определил их расиределение по молекулярным весам. Он также измерил молекулярный вес нефракционированного полимера методом светорассеяния и осмометрическим методом и установил, что соотношение Му, Мп для полиэтилена низкого давления равно приблизительно 2. Это свидетельствовало об отсутствии разветвлений с длинной цепью. Однако для полиэтилена высокого давления соотношение изменялось от 7 до 100, что указывало на присутствие большого числа боковых цепей. Полученные данные Трементоцци использовал для доказательства того, что второй вириальный коэффициент для разветвленного полимера меньше. Однако Мусса и Бильмейер [18] определили молекулярные веса нефракционированного полиэтилена высокого давления методом седиментации (ультрацентрифугирование), светорассеяния и осмометрическим методом. На основании полученных ими данных, соотношения Му, Мп составляют 11—18, что указывало на образование значительного числа разветвлений с длинной цепью. [c.249]

Рассчитанная длина средних молекул осадка составляет 14— 18 А, в то время как экспериментально обнаруживаемые методом светорассеяния [22] частицы осадка, возникаюп1 его в ходе окисления, имеют диаметр порядка 400 А. С течением времени и особенно после охлаждения частицы осадка значительно увеличиваются в размерах и выпадают из раствора в виде второй (твердой) фазы. Такое увеличение частиц осадка происходит, вероятно, за счет уплотнения первично образовавшихся соединений. [c.28]

Погрешность, допускаемз ю при определении молекз лярных масс полимеров методом гель-проникающей хроматографии, можно оценить следующим образом. Во-первых, в нее вносят вклад погрешности АМд/Л/ абсолютных методов светорассеяния, вискозиметрии или седиментации, используемых для характеристики калибровочных стандартов во-вторых, погрешности самого метода ГПХ, связанные с эффективностью хроматографической системы, воспроизводимостью получаемых на ней результатов и методикой их интерпретации. [c.226]

Опалесцирующими являются также С., образующиеся в результате локальной кристаллизации иолимера в р-ре. Рассеяние происходит на кристаллич. узлах . Со временем интенсивность светорассеяния увеличивается в результате возникновения новых кристаллич. образований, а также вследствие выделения микрока-иель избыточного растворителя. С. второго типа гете-рогенны и поэтому обладают таким же высоким светорассеянием, как и коллоидные системы. В зависимости от условий образования С. (концентрации иолимера и др.) число и размер частиц дисперсной фазы меняются и соответственно изменяется интенсивность светорас-сеяпия. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология