Влияние растворителей на спектры поглощения иода

Для исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на спектр поглощения иода готовят 0,0005 М растворы иода в бензоле и индифферентном растворителе (гексане или СС ). Измеряют их спектры на спектрофотометре СФ-4 в области 220—620 ммк по методике, описанной на стр. 103. (По указанию преподавателя можно ограничиться областью 220—380 ммк.) Отсчеты оптической плотности ведут через тем более близкие интервалы длин волн, чем круче возрастает или спадает кривая поглощения. Результаты записывают в таблицу (стр. 115). Вычерчивают оба спектра на одном и том же листе миллиметровой [c.116]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Аналогичные эффекты отмечал Саймонс [7] при исследовании спектров других иодидов. В этом случае переход с переносом заряда приписывается переносу электрона от аниона иода к ориентированным вокруг него молекулам растворителя. Спаривание ионов оказывает влияние на сольватную оболочку, окружающую ион 1 , и поэтому изменяет положение соответствующей полосы поглощения. Ниже мы обсудим обе системы подробнее. [c.100]

В спектрофотометрической иодометрии для получения правильных результатов анализа необходимо итывать влияние на спектр поглощения растворов иода различных факторов, а именно влияние растворителя, кислотности среды, явления гидролиза, наличия иодида и др. [c.210]

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (га, г)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для ге > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой га-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г,и)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (и,п)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига иод влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны ири сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-нарациклофанами. [c.50]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Интенсивность 5о-> Гр переходов в органических молекулах, содержащих только атомы углерода и водорода, очень мала (е 10 ). Введение в молекулу тяжелых атомов (например, Вг, I) может настолько ее усилить, что переход становится заметен в спектре поглощения (эффект внутреннего тяжелого атома). При этом можно легко определить энергию триплетного состояния молекулы. Аналогичное влияние может оказывать растворитель, который содержит тяжелый атом (эффект внешнего тяжелого атома). Так, йодистый этил, а также бромистые алкилы представляют собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обнару-жимыми интеркомбинационные переходы синглет-> триплет. По-видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной спин-орбнтальной связи. [c.69]