Спектры поглощения влияние растворителя

Уже давно известно, что на спектры поглощения веществ в УФ и видимой областях большое влияние может оказывать характер фазы (газовая или жидкая) и что растворитель может изменять положение, интенсивность и форму полосы поглощения. Позднее Ганч назвал это явление сольватохромией [22] . Пытаясь найти взаимосвязь между влиянием растворителя и его свойствами, Кундт в 1878 г. предложил правило (позднее названное его именем), согласно которому увеличе- [c.22]

В работе необходимо на спектрографе ИСП-28 снять спектры поглощения паров бензола, раствора бензола в метаноле или в этаноле и в гексане. Все спектры снимаются в ультрафиолетовой части спектра. Полученные спектры следует сопоставить визуально и сделать заключение относительно влияния растворителя на электронный спектр поглощения. [c.71]

Очень важно, чтобы условия, при которых снимались кривые поглощения, совпадали с условиями, прн которых получены кривые поглощения, приведенные в атласах. При этом необходимо учитывать все факторы, влияющие на спектры поглощения - влияние растворителя, влияние концентрации, при которых получены кривые поглощения, учитывая При этом зависимость, в ряде случаев, коэффициента поглощения от концентрации. В ряде случаев кривая поглощения изменяется с изменением температуры раствора. [c.84]

Кроме смещения максимума влияние растворителя сказывается также в изменении характера самого спектра. Из рис. 45, характеризующего влияние растворителя на спектры поглощения атомов ртути, следует значительное изменение, расщепление и искажение спектра под влиянием растворителей. Это расщепление и смещение полосы в спектре, почти незаметное в гексане, увеличивается при переходе к растворителям с более полярными молекулами — к метиловому спирту и воде. Причиной смещения и расщепления спектра является образование соединения между атомом ртути и молекулами растворителя. [c.180]

В литературе по колебательным спектрам молекул имеется значительное число работ, посвященных корреляциям между частотой валентных колебаний карбонильной группы кетонов и свойствами растворителя. Хотя факты, свидетельствующие о чувствительности частоты этой полосы поглощения в ИК-спектре к влиянию растворителя, были известны довольно давно, основой существующих в настоящее время количественных корреляций следует, вероятно, считать исследования Беллами 134, 35], который обнаружил и подробно изучил пропорциональную чувствительность полосы С —О-групп различных кетонов, альдегидов и эфиров к действию растворителя . [c.270]

Спектр излучения растворов остается постоянным при возбуждении любыми монохроматическими длинами воли (спектральной линией), лежащими в области поглощения. Эта независимость спектра флуоресценции раствора от длины возбуждающего света является следствием влияния растворителя на возбужденные молекулы. [c.483]

В сборнике имеется некоторое количество задач по использованию электронных спектров поглощения. Они составлены с таким расчетом, чтобы была ясна область применения УФ-спектроскопии в задачах предлагается сделать выбор между возможными структурами, имеющими сопряженные и изолированные хромофорные группы, объяснить изменения в спектрах, происходящие под влиянием растворителей. В сборник включен также ряд задач по совместному использованию УФ- и ИК-спектроскопии или ИК- и ПМР-спектроскопии. [c.112]

Влияние растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах [c.404]

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

Влияние растворителей на спектры поглощения органических соединений [c.403]

Сравнивают полученные результаты с результатами исследования водного раствора того же комплексного соединения и делают заключение о влиянии органического растворителя на спектр поглощения комплекса. [c.126]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Сила связи между атомами в молекулах из-за влияния растворителя часто ослабевает. В какую сторону к длинным или коротким волнам смещается в этом случае максимум соответствующей полосы поглощения в колебательном спектре [c.297]

В течение последних восьми лет был достигнут значительный прогресс в изучении влияния растворителей на химические реакции и спектры поглощения органических соединений, а в литературе были описаны многочисленные интересные примеры влияния растворителей. В частности, ставшее возможным благодаря новым экспериментальным методам изучение ионных реакций в газовой фазе позволило непосредственно сравнивать реакции в газовой фазе и в растворе, что в свою очередь привело к лучшему пониманию механизмов реакций в растворах. По этой причине в главы 4 и 5 включено описание ряда газофазных реакций в сравнении с соответствующими реакциями в растворах. [c.8]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

Этот метод используют, когда все коэффициенты поглощения известны (т. е. предполагается, что спектры поглощения чистых компонентов могут быть измерены или получены из иных источников), а также когда отсутствуют как взаимодействия определяемых компонентов между собой и с компонентами растворителя, так и мешающие влияния со стороны посторонних компонентов матрицы. [c.557]

В то же время определение структуры проводится на тщательно очищенных образцах (фактически невозможно получить структурную информацию о неизвестной смеси). Важно также получить по возможности полные спектральные данные, включая ИК-спектры поглощения в широкой области спектра, спектры КР и данные по деполяризации. В некоторых случаях оказываются полезными исследования сдвигов частот под влиянием растворителей, контуров полос в газовой фазе и другие измерения, обсуждаемые ниже. [c.185]

Обзор первых работ по изучению влияния растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимой областях опубликован Шеппардом [21], [c.22]

Влияние растворителей на спектры поглощения соединений 405 [c.405]

В этой главе мы не будем рассматривать изменения спектральных характеристик, которые обусловлены индуцированной средой химической модификацией молекул, содержащих хромофор, в том числе переносом протона или электрона от растворенного вещества к растворителю или, наоборот, вызванными растворителем ассоциацией, ионизацией, комплексообразо-ванием или равновесной изомеризацией. Во всех теориях, объясняющих влияние растворителей на спектры поглощения, цри- [c.403]

Отсюда следует, что, во-первых, влияние растворителей на спектры поглощения можно использовать для получения информации о взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [1, 4] и, во-вторых, для минимизации соответствующих эффектов рекомендуется регистрировать спектры поглощения в неполярных растворителях, слабо взаимодейству-тощих с растворенным веществом, например в углеводородах, ели только это позволяет растворимость изучаемых веществ. При подборе растворителей для спектральных исследований могут оказаться полезными данные, приведенные в табл. А.4 (УФ- и видимые спектры), А.5 (ИК-спектры), А.6 (спектры ЯМР >Н) и А.7 (спектры ЯМР С) (см. приложение), в которых перечислены наиболее распространенные растворители и ях спектральные свойства. [c.404]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Особыми случаями спектров с переносом заряда являются так называемые спектры с переносом заряда к растворителю [17, 68], когда анионы растворенных веществ выполняют функции донора, а их сольватная оболочка — акцептора электронов. Классическим примером спектра с переносом заряда к растворителю является спектр поглощения в УФ- и видимом диапазонах раствора иодид-иона, который сильно зависит от природы растворителя [68, 316]. Влияние растворителей на спектры с переносом заряда к растворителю наблюдалось также в растворах солей щелочных металлов в простых эфирах или аминах [317]. [c.420]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

При переходе из состояния г зв состояние г)) соединение дает спектр, характерный для спектров комплексов с переносом заряда. На положение максимумов поглощения в спектрах оказывает влияние растворитель. Это влияние было качественно объяснено допущением, что полярная форма комплекса стабилизирована в большей степени (за счет сольватации), чем его основное (неполярное) состояние ( ф). Такая стабилизация может привести к образованию ионных пар В +, А". Например, твердый комплекс с переносом заряда тетраметилфенилен- [c.393]

В учебниках и монографиях по спектроскопии обычно указывается, что на спектр поглощения оказывают влияние растворитель и оптические свойства прибора. Исследованиями 16] показано, что спектры поглощения сульфидов (и эфиров) в углеводородных и спиртовых растворителях идентичны. Мы предпочли 1Кпольао-еать неполярный растворитель— изооктан (2, 2, 4-триметилпен-тан), предварительно очищенный на силикагеле марки ШСМ до оптической прозрачности в области 210—215 н . В каталогах приведены спектры поглощения, измеренные и в других растворителях. [c.159]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

По-видимому, Б этом ряду слева направо происходит ослабление ковалентного характера связи Р1—ЫНз под влиянием транс-ая-денда X на ЫНзР1—X координате. Этот ряд не полностью совпадает с рядом трансвлияния аддендов в соединениях двухвалентной платины это обусловлено тем, что исследование трансвлияния аддендов проводилось в водном растворе, а изучение спектров поглощения — у твердых веществ. Присутствие же молекул растворителя существенно влияет на состояние комплекса. [c.332]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Влияние растворителей. Вполне возможно, что из-за сложности спектров поглощения не удастся установить четкую связь между величиной Хманс (поглощение) и средней точкой волны кривой дисперсии. Следует подчеркнуть, что спектры поглощения были сняты для растворов веществ в гексане (Куксон), а кривые дисперсии вращения получены (Джерасси), как правило, для растворов в диоксане. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология