Серный ангидрид, комплексы с диоксаном

Серная кислота, олеум и хлорсульфоновая кислота образуют сульфоны [92], и поэтому они не могут применяться в процессах такого типа. С другой стороны, серный ангидрид в смоси с диоксаном [7, 92], или тиоксаном [92], или с /3-дихлордиэтилоксидом [8] не образует сульфонов и дает исключительно растворимые в воде продукты. Такое сульфирование осуществляется путем перемешивания комплекса с полистиролом при комнатной или при более низкой температуре сульфированный полимер отделяется от раствора и остается в виде суспендированного шлама. Варьируя степень сульфирования, удалось получить от 70%-ного до теоретического выхода сульфокислот, содержащих по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Особенный интерес представляет наблюдение, что при значительно более низкой степени сульфирования (от 10 до 20%) получаются растворимые в воде продукты, которые после испарения раствора образуют не растворимые в воде пленки. [c.539]

Сьютер, впервые выделивший комплекс серного ангидрида с диоксаном, считает, что к атомам. кислорода диоксана, в зависимости от количества серного ангидрида, может присоединиться одна или две его молекулы [c.251]

Раньше серный ангидрид приготовляли из двуокиси серы и кислорода в присутствии платинового катализатора при 650° и дважды перегоняли до превращения его в комплекс с диме-тилформамидом. Серный аигидрид, приготовленный из олеума, обычно содержит следы влаги и дает более низкие выходы, чем полученный из двуокиси серы, если только комплекс с диметил формамидом с целью очистки не подвергался перекристаллизации [5J. Комплекс можно хранить в холодильном шкафу в течение нескольких месяцев [183, 370]. Комплексы серного ангидрида с диоксаном или с пиридином не дают удовлетворительных результатов. [c.279]

Прямое нитрование ферроцена невозможно, так как он при этом окисляется азотной кислотой. Получение нитропроизводных показано на рис. 39. Сульфирование, однако, можно провести с использованием растворов концентрированной серной кислоты в уксусном ангидриде [351] или комплекса серного ангидрида с диоксаном в дихлорэтане [349]. [c.201]

СЕРНЫЙ АНГИДРИД —ДИОКСАН (III, 281). Сульфирование антрацена [6а]. Антрацен сульфируется под действием комплекса в диоксане почти полностью до 9-сульфокис- [c.398]

Обратимость реакции сульфирования исключена при использовании серного ангидрида, который применяют в свободном виде, в виде растворов в моногидрате (олеум), а также в виде комплексов с диоксаном или пиридином. При этом получение сульфокислоты не сопровождается образованием каких-либо побочных продуктов и, как правило, идет с количественным выходом. [c.335]

Сульфирование с помощью серного ангидрида (чаще всего применяемого в виде комплексов с пиридином и диоксаном) представляет собой реакцию первого порядка по отношению к ароматическому соединению и второго порядка по отношению к серному ангидриду образующаяся сульфокислота замедляет реакцию. [c.352]

Рекомендовано применение комплексов серного ангидрида с некоторыми органическими веществами (пиридином, диоксаном, диметилформамидом). Они оказывают более мягкое сульфирующее действие. [c.443]

Механизм сульфирования комплексными соединениями серного ангидрида в значительной степени зависит от полярности и степени диссоциации последних. В случае сильно диссоциированных комплексов, например, как упомянутый выше комплекс с диоксаном, сульфирование проходит фактически за счет свободного SO3. В случае значительно более прочных комплексов с пиридином [3] или с триалкилфосфатами [6] в качестве электрофильной частицы выступают уже сами эти комплексы. [c.106]

Диоксан представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жидкость (т.пл. 12 °С, т. кип. 101 °С). Он гигроскопи 1ен, смешивается с водой и большинством органических растворителей. По химическим свойствам диоксан подобен простому эфиру. Он образует пероксиды и может быть прохлорирован с образованием 2,3-дихлор- и 2,5-дихлорди-океанов. Диоксан, будучи донором электронов, образует с подходящими акцепторами электронов, например с бромом, серным ангидридом, серной кислотой и хлоридом ртути(II), хорошо кристаллизующиеся комплексы. Его аддукт с бромом (диоксандибромид) используется как бромирующее средство, а комплекс с серным ангидридом (диоксансуль-фотриоксид) применяется для сульфирования. Диоксан широко исполь-зуется как растворитель. [c.595]

Различные типы таких присоединений могут быть представлены на примере взаимодействия олефинов с комплексами серного ангидрида с диоксаном или с пиридином [ hem. Rev., 62, 563 (1962) Synth., 1969, 4] [c.349]

При помощи хлорсульфоновой кислоты мо>] но получить почти полностью растворимые в воде продукты. Хорошие результаты достигаются, если сульфирование проводится в среде метилхлоро-форма, являющегося растворителем ка7 для полистирола, так и для хлорсульфоновой кислоты. Относите.тьно лучшие результаты были получены при использовании аддитивных комплексов серного ангидрида с диоксаном и с бис-р-хлорэтиловым эфиром. Предложено было такн е использование SO3 в виде паров в смеси с инертным газом и в жидком виде. При выполнении некоторых дополнительных ус.човий, например применения низких концентраций полимера (1 —10%), низких температур реакции (от 20 до 45°) и молярного избытка сульфирующего агента и т. д. можно получить бесцветные водорастворимые продукты сульфирования полистирола. [c.27]

Р-Сультон I (или его диоксан-карбониевый ион 1а) в последнее время рассматривается как первичный продукт сульфирования алкенов [43, 46—50]. Вероятно, аналогичные продукты образуются со свободным 80з и другими комплексами серного ангидрида. Сультоны такого типа действительно были выделены при сульфировании стирола [44, 50] и ряда фторированных этиленов (см. табл. 2.8). Несмотря на то что бутен-1 и д.тгинноцепочечные алкены с концевой двойной связью образуют -сультоны при сульфировании в жидком сернистом ангидриде [185] или в отсутствие растворителя [31а], попытка получить сультон при сульфировании этилена закончилась неудачно — был получен полимерный сультон по реакции типа (2-9). р-Сультоны очень реакционноспособны и нестаби.пьны и могут образовывать один или несколько продуктов различного типа, как это показано на схеме, в зависимости от различных факторов (соотношения реагентов [48], температуры [47, 327], метода последующей обработки продукта [48], степени полимеризации применяемого серного ангидрида и содержания в нем влаги [100,121]. Продолжительное время реакции (при низкой температуре) или высокая температура (короткое время реакции) благоприятствуют образованию сульфонатов типа V [454]. В случае алкенов с разветвленными цепями пространствешгые факторы, которые зависят [c.51]

Из тио ксана и серного ангидрида может быть получен комплекс, аналогичный диоксан-сульфотриоксиду. Он образуется при действии на тиоксан дымящей серной кислоты, серного ангидрида, метилсульфоновой, хлорсульфоновой или фторсульфоновой кислот. По патентным данным этот комплекс является хорошим сульфирующим агентом и при действии на непредельные соединения и спирты дает соответствующие сульфопроизводные. Более подробных сведений о нем не имеется. [c.262]

Для того чтобы сместаггь равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток С180зН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом [c.487]

В качестве сульфирующих веществ используются наиболее часто — концентрированная серная кислота (92—93%) или 100-процентная серная кислота — моногидрат олеум — раствор серного ангидрида в серной кислоте (обычно используется 25—35-процентный олеум) хлорсульфоновая кислота (НОЗО С ), что дает возможность получить хлорангидриды сульфокислот. Два последних вещества являются весьма энергично действующими сульфирующими агентами. Нейтральные сульфирующие агенты — комплексы серного ангидрида с пиридином и диоксаном пиридинсульфотри-оксид (стр. 544) — продукт взаимодействия пиридина с охлажденной взвесью серного ангидрида в четыреххлористом углероде и диок- [c.442]

В качестве сульфирующего агента применяют также комплексы (1 1) серного ангидрида с пиридином или диоксаном. Пиридин-суль-фотриоксид (т. пл. 175 °С) получают прибавлением по каплям пиридина к охлажденной суспензии измельченного серного ангидрида в четыреххлористом углероде или при добавлении по каплям хлорсуль-фоновой кислоты к охлажденному раствору пиридина в четыреххлористом углероде. Диоксан-сульфотриоксид осаждается при добавлении диоксана к раствору серного ангидрида в дихлорэтане. Диоксановый комплекс обладает значительно большей активностью, чем комплекс с пиридином. Сульфирование стирола диоксан-сульфотриоксидом с последующим гидролизом и нейтрализацией приводит, главным образом, к образованию натриевой соли 2-окси-2-фенилэтан-1-сульфокислоты СбНб—СН(ОН)—СНг—ЗОзМа (при температуре ниже О °С) или натриевой соли р-стиролсульфокислоты СбНб—СН = СН—ЗОзЫа (образуется при температуре кипения). [c.213]

Интересные опыты по сульфированию были проведены недавно Зютером, Эвансом и Кифером [139]. Они показали, что присоедине-нне такого акцептора, как серный ангидрид, к такому донору, как диоксан, дает продукты присоединения, содержащие 1 или 2 моля серного ангидрида на моль диоксана. При прибавлении диоксана к суспензии тройного комплекса в СС происходило образование бинарного комплекса с выделением тепла, показывая таким образом, что во всех этих реакциях происходит подвижная нейтрализация в духе Льюиса. Эти два продета присоединения как порознь, так и в смеси авторы называют D. S. реактивом . Бенсон и Инголд далее показали, что при комнатной температуре этот реактив медленно сульфирует бензол и быстро сульфирует л -ксилол и анизол. Нафталин сульфируется несколько быстрее, чем бензол. [c.420]

Все возможные сульфирующие вещества мы может рассматривать как различные комплексы ЗОд, как его производные, полученные на основе появления координационной связи. Это объяснение применимо и к растворам серного ангидрида в моногидрате, и к продуктам присоединения серного ангидрида к третичным аминам или диоксану, и к полисульфатам, и к производным серной кислоты, например хлорсульфоновой кислоте и диметилсульфату. [c.161]

Нитрометан ири су.льфировании SO3 образует с выходом 15% моносульфокислоту при сульфировании 2S0g—пиридином выход моносульфокислоты составляет 4%, при сульфировании SO3—диоксаном — 6% [440]. Нитроциклогексан при сульфировании этими реагентами дает выход моносульфокислоты соответственно 26 22 и 20/О. Комплекс SO3—пиридин не реагирует ни с одним из этих соединений. Аналогично сульфированию кетонов [см. реакцию (2-5)] нитросоединения, возможно, реагируют через аг и-форму. Этот же механизм реакции предлагается в гл. 3 для а-сульфирования алифатических нитросоединений с помощью SOa Ig- Как упоминалось в гл. 1, нитроа.лканы при сульфировании серным ангидридом образуют вначале комплекс с SO3 при сульфировании SO3—пиридином или SO3—диоксаном такой комплекс не образуется. [c.50]

Из реагентов, используемых для сульфирования в ядро ароматических соединений, наибольшее практическое значение имеют SOg, его гидраты и ISOgH. Комплексы серного ангидрида с органическими соединениями находят для этих целей ограниченное применение, и только наиболее реакцнонноспособные соединения, такие, как полицикличеекие углеводороды (см. стр. 94), реагируют с наиболее активными комплексами (например, с SO3—диоксаном). С другой стороны, комплексные соединения широко применяются для сульфирования фенолов (гл. 6) и для сульфоаминирования ароматических аминов (гл. 7). [c.68]

В меньшей степени используют для такого типа сульфатировании другие комплексы серного ангидрида. ]Деллюлозу сульфатировали п течение 1,5 ч при —5° С комплексом 80з р, 3-дихлорэтило1 ьш эфир [38] в дихлорэтане. Комплекс SO3—диоксан, взятый в избытке, количественно сульфатирует при комнатной температуре за 1—2 ч все оксигруппы глюкозы и галактозы и четыре оксигруппы фруктозы [376]. [c.315]

Ранее сульфирование крахмала проводйли серным ангидридом в среде третичных аминов [3]. Кроме того, в качестве сульфирующего агента рекомендовалось использовать комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном, Н,М-диметиланилином или быс-(2-хлорэтиловым) эфиром [4] и поли-2-винилпиридином [5]. Для сульфирования целлюлозы использовался также жидкий и газообразный серный ангидрид [c.324]

Кинетические исследования процесса сульфирования ароматических соединений комплексами серного ангидрида с различными донорами, за исключением комплексов SOg с диоксаном и простыми эфирами , не проводились, С целью изучения реакционной способности комплексов триалкилфосфатов и SOg различного состава было предпринято кинетическое исследование процесса сульфирования производных бензола, содержащих электронодонорные заместители в ядре - ацет-анипида, анизола, м- ссилола комплексом ТБФ-SOg состава 1 1. Сульфирование проводили в среде инертного растворителя 1,2-дихлорэтана. Контроль реакции осуществляли по убыли комплекса ТШ-SOg и образованию прод1укта реакции - [c.291]

Проведенное кинетическое исследование показало, что механизм сульфирования ароматических соединений бензольного ряда комплексом ТБ1 50з состава 1 1 отличен от механизма сульфирования серным ангидридом и комплексами 0д с диоксаном и простыми а зирами в апротонных средах, где наряду с сульфокислотой, продуктами реакции являются ангидрида и сульфоны, образованив которых предпо- [c.294]