Реакционная способность и ориентация

Обратим прежде всего внимание на то, что и реакционная способность, и ориентация зависят от скоростей реакции. [c.171]

В этой главе мы познакомимся с методами, которые используются для измерения подобных влияний на реакционную способность и ориентацию, с результатами этих измерений и теорией, объясняющей эти результаты. Естественно, эта теория основана на наиболее вероятном механизме для электрофильного замещения в ароматическом ряду мы рассмотрим этот механизм и доказательства, имеющиеся в его пользу. Прежде всего познакомимся с фактами. [c.332]

Реакционная способность и ориентация [c.347]

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется принципом чем стабильнее промежуточный карбониевый ион, т м быстрее он образуется. [c.790]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

Приведенная интерпретация реакционной способности и ориентации при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду основана на одном важнейшем допущении, которое пока еще ничем не было обосновано замещение протекает в две стадии, из которых первая гораздо более медленная, чем вторая. [c.799]

НЕКОТОРЫЕ СОВРЕМЕННЫЕ ДАННЫЕ О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И ОРИЕНТАЦИИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.275]

Молекулярный бром используют наиболее часто. Бром — более мягкий, менее сильный и более селективный электрофил, чем хлор. О высокой селективности свидетельствует большее-абсолютное значение константы чувствительности р (—12,1) для бромирования в водной уксусной кислоте в сравнении с (> для хлорирования (—10,0) в тех же условиях (см. табл. 2.5). Больший атомный радиус брома обусловливает большую чувствительность реакции бромирования к стерическим факторам. Так, относительная реакционная способность и ориентация при бромировании алкилбензолов в органических растворителях определяются в основном стерическими эффектами заместителей [567]. [c.223]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реак- [c.198]

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду [c.198]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ НРИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ В АРОМАТИЧЕСКОМ [c.142]

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию заместителей в реакциях электрофильного замещения в бензоле и других сопряженных системах связано в первую очередь с изменением л-энергии незамещенной сопряженной системы при введении заместителей или других трансформациях. Можно представить себе два случая изменения сопряженной системы. При замене одного или нескольких атомов углерода в системе на гетероатомы или введении заместителей с /я-эффектом [c.233]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене. Реакционная способность и ориентация [c.1019]

Попытаемся объяснить реакционную способность и ориентацию, используя обычный подход, основанный на рассмотрении устойчивости промежуточного карбониевого иона. Атака в положение 4 дает карбониевый ион, представляющий собой гибрид структур I, П и III. [c.1025]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

Влияние строения на реакционную способность и ориентацию может еще (это пололсение оспаривается) сыграть роль в расширении знаний о реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду.. В частности, это касается тех случаев, когда структурные влияния изучаются в сравнении, причем сравнивается ряд реакционных способностей, полученных для различных реагентов, как это было сделано в настоящей работе, или при сравнении замещений, включающих различные уходящие группы, как это сделано в работах Иборна с сотрудниками [35], Куивила с сотрудниками [36] и других исследователей. Во всяком случае, чем больше сведений о ходе реакций можно будет получить, используя кинетические и другие физические методы, тем более неоспоримыми станут аргументы, которые можно выдвинуть на основе структурных сравне1шй. Это поможет сделать наши модели более точными как в отношении геометрии молекулы, так и в отношении природы связей в переходном состоянни в различных реакциях. [c.286]

Низкую селективность связывают со структурой переходного состояния, близкой к структуре незаряженного радикального о-комплекса типа (141). Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении Заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд,, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонйрбванных ароматических азагетероциклов или при аминировании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH+ (см разд. 14.1), Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об злектрофильности или нуклеофильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [c.122]

Общие представления о механизме электрофильного ззхмеще-ния в ароматических соединениях, я- и а-комплексы. Влияние заместителей в ядре на реакционную способность и ориентацию. [c.224]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

ВОПРОСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И ОРИЕНТАЦИИ В ТЕОРИИ НИТРОВ НИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ по ИОННО КОМПЛЕКСНОМУ ТИПУ [c.46]

Следует отметить, что поскольку катион, радикал или анион нечетной АС, являющиеся промежуточными соединениями в реакциях ароматического замещения, различаются только числом несвязывающих электронов (соответственно О, 1 или 2),энергия реакций замещения примерно одинакова во всех трех случаях и относительная реакционная способность и ориентация вступающего заместителя в данную АС одинаковы для всех реагентов. Например [c.242]