Нуклеофильное замещение сравнение с присоединением

Заместители в положении 5 пиримидинового цикла также оказывают определенное пространственное влияние на протекание различных реакций. Выше указывалось их влияние на величину р/Са, здесь следует отметить затрудненность присоединения по двойной связи Б нуклеофильных реакциях 5-замещенных пиримидинов (что, очевидно, связано с индуктивными и пространственными эффектами). Так, например, при реакции тимидина с производными гидразина или гидроксиламина в щелочной среде скорость модификации значительно ниже по сравнению с соответствующими реакциями для уридина (см. стр. 459 с л. и 467 сл.). [c.203]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

При обсуждении реакционной способности этих гетероциклов внимание будет уделено прежде всего степени их ароматичности под этим мы будем понимать их способность вступать предпочтительно в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения по сравнению с.реакциями присоединения. Однако сначала рассмотрим их кислотные и основные свойства. [c.384]

Кинетика реакций нуклеофильного присоединения к активированной этиленовой связи изучена намного слабее по сравнению с реакциями нуклеофильного замещения и реакциями карбонильной группы. Но в последние 10-15 лет число таких кинетических- работ заметно возросло и уже становится возможным их систематизация и корреляционная обработка. [c.275]

Таким образом, более чувствительной к а-эффекту является реакция нуклеофильного присоединения (реакции с изоцианатами) по сравнению с реакцией нуклеофильного замещения. Исследованные электро-фильные реагенты по чувствительности к а-эффекту можно расположить в следующий ряд фенилизоцианат > фенилизотиоцианат > пикрилхлорид в этом же направлении уменьшаются и константы скорости реакций с указанными субстратами. Из приведенных результатов становится ясным, что степень проявления а-эффекта зависит от природы как нуклеофильного реагента, так и субстрата. [c.75]

Из этих реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным-связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых отметим аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны при процессах их промышленной переработки, [c.74]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Нуклеофильное замещение в пиридинах протекает по тому же механизму, что и в случае 2- и 4-галогенонитробензолов, т. е. первоначально происходит присоединение нуклеофила, а затем элиминирование галогенид-иона. Аналогично ситуации, характерной для производных бензола, присоединение нуклеофила облегчается пониженной электронной плотностью в а- и у-положениях пиридина, что усиливается наличием галогенов в качестве заместителей в этих положениях и способностью гетероатома участвовать в делокализации отрицательного заряда. Сравнение трех возможных интермедиатов наглядно демонстрирует, что участие гетероатома в делокализации отрицательного заряда невозможно при присоединении нуклеофила по р-положению. Таким образом, нуклеофильное замещение по р-положению характеризуется гораздо меньшей скоростью и для практических целей неприменимо. [c.96]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Синтезированные пирролизины, например 30, обладают интересным химическим свойством при обработке вторичными аминами в метаноле при 40-50°С в течение 10 мин они количественно обменивают свою алкилтиогруппу на аминную функцию [40, 42, 43] (схема 10). Это формально нуклеофильное замещение, скорее всего, на самом деле является процессом присоединения-элиминирования, хотя промежуточных аддуктов 31 пока выделено не было. Вероятно, движущей силой этого обмена является более сильное пуш-пульное сопряжение в аминоцианоэте-нильном фрагменте конечных продуктов 32 по сравнению с исходной системой, содержащей атом серы. [c.128]

Реакционная способность пиридина и его производных в реакциях нуклеофильного замещения существенно выще, чем реакционная способность соответствующих производных бензола (разд. 5.2.3). Особенно легко нуклеофильное замещение протекает по положениям 2 и 4, причем наиболее вероятный в этом случае механизм - присоединение с последующим отщеплением (АЕ). Это подтверждается результатами сравнительного изучения замещения атома хлора метоксигруппой в различных хлоропроизводных пиридина и нитробензола. Данные табл. 5.3 показывают, что хлор во всех трех положениях пиридинового кольца более подвижен, чем в хлоробензоле. Порядок уменьщения реакционной способности хло-ропиридинов следующий 4 > 2 > 3. Такой же порядок изменения реакционной способности наблюдается у хлоронитробензолов, что подтверждает правомерность сравнения пиридина с нитробензолом. Реакционная способность солей пиридиния еще выще, чем у соответствующих пиридинов, так как заряженный атом азота —более сильный акцептор. Но даже в случае катиона пиридиния активность положения 3 остается наименьщей. [c.169]

Ниже различные ИРС рассматриваются под углом зрения того, как они определяют направленность реакций нуклеофильного замещения, а также относительную реакционноспособность гетероциклов. При обсуждении позиционной селективности будет анализироваться преимущественно стадия присоединения. В большинстве случаев она приводит к стабильному аддукту, структура которого и предопределяет конечную направленность всей реакции. Всегда ли первая стадия определяет направленность нуклеофильного замещения В принципе, не исключена ситуация, когда образуются два находящихся в равновесии аддукта, отличающиеся друг от друга скоростью ароматизации. Ясно, что если аддукт, присутствующий в меньшей концентрации, ароматизуется существенно быстрее, анализ направленности реакции с учетом лишь первой стадии может ввести в заблуждение. Так, одно время считали, что образование 2-заме-щенных пиридинов при действии нуклеофилов на пиридин схема (25) не согласуется с известной большей стабильностью у-аддукта по сравнению с а-аддуктом. Высказывалось мнение, что причиной этого является повышенная скорость ароматизации а-аддукта (/С2Ж4) из-за чего в условиях обратимости первой стадии реакция скатывается к 2-замещенному пиридину [386]. [c.224]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

После сравнения результатов Свэна [76, 77] и Хадсона [56] по гидролизу бензоилхлорида в водно-ацетоновых смесях с данными работы [75] было показано, что реакция (VHI. 7) в 90%-ном ацетоне протекает в 165 раз быстрее, чем простое нуклеофильное замещение. В 55%-ном ацетоне скорости этих реакций примерно равны, а в 30%-ном ацетоне реакция VIII. 7) идет в 12 раз быстрее, чем реакция, протекающая через образование простого (см. схему VIII. 6) промежуточного продукта присоединения. [c.336]

Изучение реакций нуклеофильного замещения эфиров и монооксисоеди-нений позволило установить важную роль протонирования атома кислорода эта стадия необходима также для легкой дегидратации алканолов. В то же время известен ряд реакций, для которых первоначальное протонирование не является необходимым, как, например, реакция металлоорганических соединений с простыми эфирами, и для таких случаев предполагается, что необходимые условия для нуклеофильной атаки обеспечиваются самой полярностью связи С — О. Из-за меньшей электроотрицательности сера вызывает поляризацию связи С — 8 в гораздо меньшей степени, чем кислород для связи С — О более того, как уже указывалось в гл. 3, сера является гораздо менее основной, чем кислород, и поэтому менее склонной к присоединению протона. Оба эти обстоятельства обусловливают меньшую склонность связи С — 8 к разрыву в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению со связью С — (), и к расщеплению в условиях катализируемой кислотой реакции элиминирования. Короче говоря, можно сказать, что связь С — 8 оказывается более устойчивой , чем С — 0-связь в аналогичных соединениях. Подобная ббльшая устойчивость, конечно, относится лишь к реакциям с нуклеофилами и ее следует отличать от собственно стабильности или прочности связи как таковой. Последнее свойство обычно выражается через силовую постоянную связи или ее энергию диссоциации. [c.434]

Для реакции аннхкнк с замещёнными бензоилхлоридами в бензоло было нaйдвнo ,чтoJ5 =1.22. Для исследуемых же нами субстратов (о -галогенкетоны) в нитробензоле Jэ =0.75.Поскольку в этих растворителях сравнение величин допустимо ,уменьшение реакционной константы при переходе от реакции присоединения по карбонильной группе к нуклеофильному замещению в об-галогенкетонах согласуется с предположением,что в последнем случае в переходном состоянии преобладает взаимодействие нуклеофила с -углеродным атомом. [c.381]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Таким образом, замещению карбонильного кислорода азот(юдер-жащими нуклеофильными реагеНттаСдрёдшествует их нуклеофильное присоединенйе "с образованием соединения, в котором атом углерода оказывается одновременно связанным с двумя функциональными группами, имеющими —1-эффект (обусловленный большей по сравнению с углеродом электроотрицательностью кислорода и азота, в них входящих). [c.95]

К сожалению, известно довольно мало примеров нуклеофильных реакций с участием пуринов, так что здесь трудно сопоставить выводы теории с экспериментом. Были рассчитаны значения энергии локализации нуклеофильного присоединения по двойной связи и замещения аминогруппы в цитидине и его 5-метилпроиз-водном и получено удовлетворительное согласие расчетных данных с относительными скоростями реакций этих соединений с гидроксиламином. Сопоставление энергий локализации присоединения по двойной связи в урациле и цитозине также хорошо согласуется с относительной реакционной способностью этих соединений (см. гл. 5). Меньшая величина энергии локализации присоединения по двойной связи в урациле (по сравнению с цитозином) согласуется также с известным фактом большей стабильности фотогидрата уридина [1-(р-/)-рибофуранозил)-6-окси-5,6-дигидроурацила] по сравнению с фотогидратом цитидина [1-(р-О-рибофуранозил)-6-окси-5,6-дигидроцитознном] (см. гл. 12). [c.202]

Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил(или диарил)фосфатов. Такие соединения ведут себя исключительно как ацилирующие, но не фосфорилирующие агенты, особенно при применяемых условиях (при наличии пространственно затрудненного третичного амина и в отсутствие катализа пиридином). Такая направленность реакции объясняется тенденцией к замещению более устойчивого фосфатного аниона (р/С — 1 по сравнению с рД—4,5для карбоксильной группы). Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2, 3 -циклическую фосфатную группу. Такое течение реакции является результатом избирательности нуклеофильной атаки хлор- [c.500]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Критическое рассмотрение различных по своей природе реакций по.зво-ляет заключить, что корреляция между скоростями реакций и основностью является скорее исключением, чем правилом. Действительно, многие реакции замещения при насыщенном реакционном центре не обнаруживают никакой зависимости от основности нуклеофила, даже если рассматривать соединения, сильно отличающиеся по реакционной способности [55]. Однако такие реакции весьма чувствительны к другим свойствам нуклеофила. В этом отношении подобные реакции отличаются от реакций замещения с участием монозамещенных фосфатов, которые не обнаруживают почти никакой чувствительности ни к основности, ни к любым другим свойствам нуклеофила (за исключением стерических требований). Табл. 6 отражает типичный порядок нуклеофильной способности при насыщенном атоме углерода на примере реакции замещения при р-атоме углерода в Р-пропиолактоне. Отметим, что иодид на порядок более реакционен, чем ион ацетата, хотя основность его, вероятно, более чем в 10 раз меньше. Очевидно, переходные состояния этих реакций иные по сравнению с реакциями с участием карбонильной группы, и они не обнаруживают сходства с модельным процессом присоединения протона к нуклеофилу. Были предприняты многочисленные попытки найти тот фактор или факторы (иные, чем основность), которые коррелируют с нуклеофильной реакционной способностью в этих реакциях. Эти поиски выявили множество свойств, в большей или меньшей степени пригодных для этой цели, однако тот факт, что поиски продолжаются, указывает, что ни одна из найденных корреляций не является полностью удовлетворяющей и что до сих пор до конца не известна сущность этого явления. [c.75]

Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофильных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3—5], с одной стороны, и к -нитроакриловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето- и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние но сравнению с циан- или карбоксильной группой. Для выяснения ориентирующей способности этих двух сильных электроноакцепторных групп (NOj и С=0) мы предприняли синтез не известных до сих пор -нитровинилкетонов. Ранее нами было показано, что реакционная способность кетовинильной группировки может быть усилена превращением -хлорвинилкетонов I в четвертичные соли аммония I по реакции [c.234]

Относительно влияния условий реакции на аллильное замещение известно немногое. Отрыв аллильного водорода атомом хлора увеличивается с ростом температуры вследствие того, что присоединение хлора по двойной связи — обратимый процесс, а аллильный обрыв — нет [87]. Влияние растворителя зависит от характера свободного радикала. В случае атома хлора нуклеофильный растворитель, например Sj, ускоряет присоединение по сравнению с аллильньш замещением более чем в 20 раз, тогда как в случае СС1з-радика-ла влияние растворителя сказывается очень незначительно [88]. [c.146]