Алканы удерживание и строение

Глава вторая посвящена нефтяным алканам различного строения состава С5—С40. Здесь приведены примеры ГЖХ-анализа различных нефтяных фракций и даны значения индексов удерживания большого числа разветвленных алканов. [c.5]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Разветвленные и циклические соединения на тенаксе, как и на других пористых полимерах, элюируют в последовательности увеличения их температур кипения, т. е. наблюдается более быстрое элюирование изомерных алканов и более прочное удерживание циклических соединений по сравнению с соответствующими молекулами нормального строения. Для изомерных спиртов характерно более прочное удерживание молекул нормального строения по сравнению с разветвленными (табл. 36). [c.70]

Типичные хроматограммы, полученные при разделении многоядерных ароматических углеводородов (ПАУ) с н-бутаном и пропаном в качестве элюентов, приведены на рис 7-32 Удерживание разделяемых компонентов зависит как от структуры молекул растворителя, так и от числа атомов углерода в его молекуле Если растворителем служит алкан с разветвленной цепью, удерживание больше, чем при применении растворителя нормального строения с тем же числом атомов углерода в молекуле [c.189]

На графитированной саже хорошо отделяются примеси [3] (рис. 2). Удерживание молекул на графитированной саже определяется неспецифическим взаимодействием с графитом в основном ближайших звеньев, т. е. сильно зависит от геометрии молекулы 4]. Это позволяет разделить многие геометрические и стереоизомерные [2], терпены [4] и другие молекулы, различающиеся по геометрической структуре. Так, например, в отличие от геометрически однотипных молекул н-алканов для более сложных и разнообразных по своему строению молекул терпенов не наблюдается линейной зависимости между абсолютными величинами удерживаемых объемов и температурами кипения или величинами молекулярного веса этих соединений. Порядок выхода терпенов из колонки определяется не молекулярным весом, а различиями [c.197]

Удерживание структурных изомеров зависит от -их температуры кипения и летучести. Наблюдается более прочное удерживание молекул нормального строения по сравнению с разветвленными, что показано на примере удерживания изомерных спиртов, а циклических соединений по сравнению с соответствующими нормальными алканами (табл. 4). [c.7]

Согласно приведенным уравнениям индекс удерживания любого нормального алкана с четным числом атомов углерода равен числу его углеродных атомов, умноженному на 100. Например, /с,Нб =200, /с н,о=400 и т. д. Индекс удерживания выражает поведение вещества по единой шкале, в основе построения которой выбран гомологический ряд нормальных алканов. Принято, что н-алканы являются естественной нулевой структурой , сравнивая с которой можно выявить особенности строения исследуемого вещества. Эти данные получаются при сравнении величины А/ вещества, определяемой как разность между индексами удер/ живания этого вещества на полярной и неполярной фазе. В ряде работ система индексов удерживания успешно использована для идентификации углеводородов [169]. [c.49]

Методическое решение задачи определения углеродного скелета, объединяющее стадию гидрогенолиза, осуществляемую непосредственно в испарителе газового хроматографа, и последующую идентификацию продуктов, разделяемых на насадочных или капиллярных колонках, по индексам удерживания или с привлечением масс-спектрометрического детектирования зарекомендовало себя как весьма информативное при исследовании структуры многочисленных серосодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах, не менее сложных по строению молекул кислород- и азотсодержащих веществ [280, 281], полихлорированных бифенилов, нафталинов и линейных алканов [282], других опасных экотоксикантов и веществ природного происхождения [100, с. 216 148, с. 119 279]. [c.295]

Поскольку при анализе нефтяных углеводородов почти всегда имеется сетка нормальных алканов (если ее нет, то можно всегда добавить эти соединения), предложенные выше индексы удср-живаня могут быть легко применены для алканов любого строения и молекулярного веса. По своему существу данный индекс (/уд) близок к индексам Ковача Цт)-, используемым для хроматографических работ, выполняемых в изотермических режимах. Вообще говоря, точность вычисления и эффективность использования различных индексов удерживания зависят не от системы подсчета, а от правильного выбора параметров хроматографического режима и стабильной работы хроматографической аппаратуры. [c.183]

Наилучшим методом определения изопреноидных углеводородов является газовая хроматография широкой фракции насыщенных углеводородов, проводимая в режиме линейного программирования температуры с применением высокоэффективных капиллярных колонок. Изопреноидные углеводороды нефтей весьма различны по своему молекулярному весу и содержатся поэтому в различных по температурам выкипания фракциях. Самый низкомолекулярный изопреноид (найденный в нефти) — 2,6-диметилгептан имеет т. кип. 135° С, самый высококипящий — ликопан — 496° С. На рис. 48 и 49 были приведены хроматограммы фракций, содержащих изопреноиды, и показаны места их элюирования. Индексы удерживания этих углеводородов приведены в табл. 40. Однако для того чтобы лучше ориентироваться в порядке элюирования всех 25 алифатических изопреноидов, обнаруженных в нефтях, на рис. 55 представлена унифицированная хроматограмма, показывающая порядок элюирования изопреноидных углеводородов относительно реперов — алканов нормального строения. Следует обратить внимание, что данная хроматограмма является чисто условной, составленной искусственным путем на основе хроматограмм различных фракций, и не отображает ни относительных концентраций приведенных углеводородов, ни точных значений индексов удерживания. Целью унифицированной хроматограммы является лишь быстрая ориентировка в порядке выхода изопреноидных углеводородов относительно сетки нормальных алканов. Точные же значения концентраций различных изопреноидов рассмотрены ниже. [c.205]

С технической стороны выполнение первых двух условий не связано с какими-нибудь трудностями. Более сложным является получение эталонных углеводородов. Одвака нет никакой необходимости в синтезе всех индивидуальных углеводородов, которые могут присутствовать в анализируемых смесях, т. е. нет необходимости полного повторения того пути, который у же был пройден исследователями, разрабатывающими эти методы. Для газохроматографических целей с успехом можно использовать методы равновесной изомеризации или метиленирования, позволяющие легко и быстро получать смеси необходимых для анализа углеводородов. При использовании в качестве неподвижной фазы сквалана в целях большей достоверности желательно проведение газохроматографических анализов при нескольких температурах, отличающихся на 10—20° С. При этом полезно, для целей более надежной качественной идентификации, использовать следующие изменения в характере элюирования углеводородов различного строения. С повышением температуры уменьшаются времена удерживания алканов и, менее значительно, пятичленных цикланов. Углеводороды, имеющие групировку четвертичного атома углерода, начинают элюироваться позднее, чем их изомеры, не содержащие этой группировки. Само собой понятно, что понижение температуры приводит к противоположным эффектам. [c.337]

Синтез эталонов регулярного строения состава Сц— ae, также псевдорегулярных 2,6,10-триметилалканов состава j, и i9 описан в работе [5]. Для идентификации регулярных изопреноидов je—С40 использовали индексы удерживания, приведенные в работе [6]. Для получения псевдо- и нерегулярных изопреноидных алканов состава выше ao мы применяли метод термической деструкции сквалана и ликопана, которую проводили в замкнутом объеме при 400° С в течение 2 час. Глубина превраш ения исходных углеводородов при этом не п )евышает 5—10%. При незначительной глубине превращения в продуктах реакций обычно отсутствуют непредельные углеводороды или вторичные продукты превращения. Исследование проведено также путем реконструкции интенсивности иона т/е 71 обычной хроматограммы, получаемой по полному ионному тОку. Такой вид записи помогает получить более простую хроматограм-му представленную в данном случае исключительно пиками разветвленных алканов, а фактически только изопреноидными углеводородами. [c.24]

Алкилбензолы удерживаются на неполярных колонках несколько дольше, чем н-алканы с таким же числом углеродных атомов. На полярных колонках алкилбензолы удерживаются значительно дольше, что позволяет отделять ароматические соединения в виде отдельной группы от парафинов, если область температуры кипения отдельных компонентов смеси не очень широка. Близкие по строению алкилбензолы, например м- и п-ксилолы, можно разделить на такой селективной распределяющей жидкости, как ди-н-пропилтетрахлорфталат. Ненасыщенность и образование колец увеличивают величины удерживания по сравнению с н-алканами, а разветвление цепи уменьшает их. Присутствие нескольких отдельных атомов углерода в различных положениях бензольного кольца более эффективно увеличивает время удерживания на полярных колонках, чем присутствие того же числа атомов углерода в одной цепи. [c.316]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

При анализе смесей полифенильных соединений для корреляции температур удерживания будет полезно фенильное число. Такие анализы проводят при температуре выше 500°. Так как н-алканы при этой температуре слишком быстро пиролизуются, очевидно, что в качестве веществ для сравнения пригодны только сами полифенилы. Аналогично н-алканам и предельным карбоновым кислотам нормального строения Харрис и Хэбгуд предложили использовать линейные полифенилы в качестве стандартных веществ. В этом случае фенильное число равняется числу бензольных колец. Таким образом, п,п-кватерфенил имеет фенильное число 4,00, /г,п, ,п-гексафенил — 6,00 и последовательные стандартные вещества отличаются на 6 углеродных атомов. На основе данных Соломона [251 были вычислены фенильные числа для ряда полифенилов (табл. 17). В этом исследовании было показано, что температуры удерживания стандартных соединений с фенильным числом изменяются определенно нелинейно, благодаря чему наблюдается регулярное уменьшение инкрементов. [c.193]