Структура нафтеновых фрагментов

Исходя из найденной надмолекулярной структуры и струк-турно-групповых параметров, на основании усредненной структурной единицы ассоциацию в асфальтенах можно объяснить с учетом всех видов межмолекулярного взаимодействия 1) наиболее общий вид взаимодействия — дисперсионное, проявляющееся между нафтеновыми фрагментами 2) электростатические взаимодействия, включающие ориентационное и деформационное. Эти виды взаимодействия относятся к близкодействующим силам, которые могут проявиться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины, к которым относятся [c.15]

В соответствии с отмеченными закономерностями высоко-кипящие фракции нефтей содержат больше атомов углерода в ароматических структурах и больше ароматических колец в средней молекуле. Парафиновые фрагменты в средних молекулах представлены преимущественно разветвленными цепочками средних размеров. По соотношению алифатических и нафтеновых атомов углерода, по среднему числу нафтеновых колец в молекуле изученные нефти отличаются от нефтей других регионов меньшей долей алифатических атомов углерода в средних молекулах. Общим характерным признаком для изученных нефтей является повышенная доля нафтеновых фрагментов молекул аренов в высококипящих фракциях независимо от химического типа нефти. Чем больше возраст и глубина залегания вмещающих нефтяную залежь пород, тем более отчетливо проявляется отмеченная особенность строения молекул ароматических углеводородов. Изучение ароматических углеводородов остаточных фракций нефтей также указывает на преобладание в их структуре нафтеновых фрагментов. Количество нафтеновых циклов в средней молекуле аренов больше в более зрелых нефтях. Ароматические углеводороды нефтей, менее погруженных, характеризуются повышенной долей алифатической части молекул, наличием более длинных парафиновых заместителей. [c.71]

Структура нафтеновых фрагментов [c.70]

Нафтеновые фрагменты входят в молекулы цикланов и аренов в виде изолированных или сконденсированных с ароматическими ядрами блоков. В подавляющем большинстве случаев кольца сконденсированы в один полициклический блок. Среди нафтеновых фрагментов возможны мостиковые структуры. В целом количество структурных типов нафтеновых фрагментов в тяжелых углеводородах нефтей достаточно велико в отличие от парафиновых фрагментов [45]. [c.150]

Дж. Эрдман [1031] по ПМР спектрам рассчитал, что в нафтеновых циклах макромолекул шести изучавшихся им образцов нативных асфальтенов содержится от 14 до 19% общего числа атомов С. Используя эмпирическую формулу Р. Вильямса Сн = 0,543 (Нм/Ниу 4- 0,100)i где Сн — доля нафтеновых атомов С, а Ни и Нму — количество атомов И в группах СНз и ( Hj + СН) соответственно [1061 ]t авторы работ [236, 1011, 1062] получили более высокие значения Сн для асфальтенов из ряда других нефтей (20—34%). В алициклических фрагментах молекул асфальтенов из гудрона арланской нефти содержалось 48% атомов С [12]. Интервал возможных изменений величины Сн полнее всего, очевидно, охватил М. А. Бестужев, показавший, что в нафтеновых структурах нативных асфальтенов может содержаться от 6 до 56% атомов С [1050]. [c.195]

В результате катагенных превращений первичное глубокое структурное сходство нефтяных углеводородов, смол и асфальтенов должно постепенно стираться вследствие обеднения ВМС длинными парафиновыми цепями и полициклическими нафтеновыми структурами. Главными структурными элементами в отдельных слоях постепенно становятся конденсированные ароматические блоки, включающие (на стадии среднего катагенеза) до 4—5 бензольных циклов, а преобладающим типом насыщенных фрагментов — сконденсированные с ароматическими ядрами нафтеновые кольца и короткие алифатические цепочки. [c.201]

Примечание, — количество изолированных ароматических ядер (фрагментов) в средней молекуле МСЕ — молекулярная структурная единица — фактор ароматичности средней молекулы Од — степень замещенности ароматического ядра молекулы Сц, С , Сц, Сц — количество атомов углерода в циклических, ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах средней молекулы соответственно Кд, Ка, Кд — количество общих, ароматических и насыщенных колец в средней молекуле соответственно С . Ср, С. , — количество атомов углерода, связанных с а-. В- и 1>-протонами соответственно Кд — количество гетероароматических колец во фрагменте молекулы N(. ц- — количество пиридиновых, амидных и пиррольных колец во [c.22]

В присутствии бензола фотохимические превращения смол сопровождаются увеличением (в 2 раза) сигналов ЭПР. С помощью микроскопических исследований установлено образование игольчатых структур, не растворяющихся в неполярных органических растворителях. Аналогичные продукты с температурой плавления 400 °С образуются после 30-дневного облучения образцов солнечным светом. Найдено, что ароматические фрагменты не подвергаются изменениям, исчезают алкильные радикалы и нафтеновые кольца. При фотохимических превращениях асфальтенов на каждые 100 углеродных атомов молекул получается 12-15 атомов кислорода. Установлено, что фотохимическое воздействие вызывает деструкцию молекул с образованием крупных осколков, количе- [c.512]

В большинстве исследованных объектов четвертичные алифатические атомы углерода не обнаружены, хотя в некоторых специфических образцах их содержание достигает 5% от общего количества углерода При этом образцы с высоким содержанием С-фрагментов имеют выраженный нафтеновый характер — атомное отношение Н/С в их алифатических структурах меньше 1,9 Основной вклад в содержание С-фрагментов вносят атомы углерода тритерпенового ряда Для этих соединений значения параметров р и / в (1 53), определенные по данным [262 , равны 0,12 и 1,67 соответственно, т е может составлять до 20% от содержания [c.80]

В дистилляте 250—300°С цикличность ароматических углеводородов возрастает, преимущественно за счет увеличения количества структур, содерн<ащих нафтеновые циклы, которые в среднем имеют до 80% молекул. Алифатические фрагменты представляют собой метильную группу (в более 50% структур) и одну неразветвленную цепь с числом атомов углерода от 4 до 7. [c.50]

При переходе от АК-1 к АК-3 относительное содержание ареновых структур уменьшается за счет увеличения нафтеновых фрагментов количество атомов углерода в алкильном окру кении увеличивается (табл. 23). Масс-спектральные данные соответствуют данным ПМР-сиектроскопии. Среднее число атомов углерода в ядре и средняя длина алкильных заместителей установлены но распределению пиков молекулярных и псев-домолекулярпых [М—К]+ ионов. [c.31]

При оценке степени ароматичности асфальтенов получаются значения, превышающие ] 00 %, что подтверждает полную непригодность метода Розенталя Д.А. и Посадова И.А. Малоубедительна попытка детализации сведений о структуре насыщенных фрагментов молекул путем привлечения отношений интенсивностей поглощения при 2926 и 2957 см , поскольку не ясно, что отражают эти отношения пропорции метиленовых групп в пяти- и шестичленных нафтеновых циклах или [c.41]

В нафтеновые фрагменты в основном входят СН- и СНа-груцпы. Количество четвертичных С-атомов составляет 10—20% [45]. Резонансные сигналы ядер нафтеновых фрагментов занимают спектральный диапазон 20—70 м. д. с максимумом спектральной плотности 30 м. д. спектральная плотность при 8 < 22 м. д. и б 55 м. д. мала. Величины химических сдвигов С-ядер нафтеновых фрагментов в отличие от МПФ сложным образом зависят от геометрии молекул и расположения заместителей — для расчета величин б цикланов приходится учитывать около 10 структурных параметров молекул. Любое изменение строения молекулы, например замена аксиального заместителя на экваториальный, изменение типа сочленения циклов, появление нового заместителя и т. д., приводит к сдвигу большинства сигналов в спектре на 1—15 м. д. [51, 52]. Такая высокая чувствительность положения резонансных сигналов к элементам структуры соединения, а также разнообразие нафтеновых фрагментов в тяжелых углеводородах нефтей (с учетом различий в расположении заместителей) приводят к тому, что нафтеновые фрагменты проявляются в спектре в виде единого нафтенового горба без выраженных локальных минимумов или максимумов спектральной плотности. [c.153]

При переходе к средней молекуле все приведенные величины следует умножить на количество С-атомов или соответственно Н-атомов в средней молекуле. Для фракции полициклической ароматики получено, что средний ароматический фрагмент состоит из 14 0,5 С-атомов, из них 3,7 0,5 — внутренних нафтеновый фрагмент — из 10,8 0,8 и МПФ — из 10,8 0,8 С-атомов. Следовательно, на среднюю молекулу приходится 1 МПФ и доля неконденсированных структур с МПФ между двумя циклическими фрагментами мала. Ароматический фрагмент — конденсированный трицикли-ческий, количество заместителей в нем 5. Поскольку коротких алкильных заместителей при ароматике не больше чем Са + 2 (табл. 13), то хотя бы один нафтеновый цикл сконденсирован с ароматическим фрагментом. Количество нафтеновых и нафтеноароматических циклов определено из величин Сар и (Я/С) ат [c.176]

Отношение Н/С показывает, что окисление идет по двум направлениям 1) окисление нафтеновых фрагментов молекул до ароматических и окисление активных метиленовых групп до кетонов 2) частичное расщепление нафтеновых и ароматических колец с образованием карбоксильных групп. Степень замещения. ароматических фрагментов уменьшается незначительно, а средняя. алина алкильных зайестителей падает практически до метильной группы. По данным ПМР, происходит уменьшение содержания метильного углерода и увеличение нафтенового, что свидетельствует о внутримолекулярной циклизации алкильных цепей и образовании нафтеновых структур. [c.99]

Ал. А. Петров и сотрудники [381 ] масс-спектрометрически обнаружили нафтеновые углеводороды с 1—5 конденсированными циклами в молекуле среди продуктов термодеструкции асфальтенов из ряда нефтей различной химической природы. Максимум в распределении этих нафтенов по числу колец в большинстве случаев приходился на бициклановые производные. Результаты этих экспериментов убедительно доказали наличие полициклических насыщенных структур в молекулах нефтяных ВМС, хотя и не дали четких указаний на то, были ли эти полициклановые фрагменты сконденсированы с ароматическими ядрами. [c.196]

Доля углерода в карбо- и гетероциклических ароматических фрагментах молекул асфальтенов составляет 26...95 %, а в циклоалкановых структурах 6...56%[4,5,6,22,30,32,54,64,68,72].Число ароматических колец в средней молекуле 6...38. Они распределены по 2...4 полициклическим звеньям смешанного строения. Нафтеновые структуры вместе с ароматическими образуют компактную полициклическую молекулярную структуру [30,68,73...75]. Не исключается присутствие неконденсированных циклоалкановых, ароматических и гетероатомных колец [30,75]. Степень замещения конденсированных ароматических структур 39...74%. [c.15]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

По разработанному ранее методу [35] определены средние структурные параметры молекул АС (табл. 18), содержащихся в продуктах хроматографического разделения и в АК-2. Средние молекулы продуктов разделения j—С4 АК-1 состоят в основном из двух структурных единиц Ша = 1,01—2,09, в каждой из которых сконденсированы 1,1—3,1 ареновых и 1,3—3,3 нафтеновых колец. Средняя степень ароматичности составляет 0,23—0,41. Количество ареновых колец в молекулах и средних структурных блоках увеличивается, а нафтеновых мало меняется при переходе от менее к более удерживаемым соединениям. Степень замещенности ареновых структур лежит в узких пределах (сТа = 0,47—0,63), а количество а-замещенных атомов углерода для отдельных блоков изменяется от 2,7 до 5,1 с увеличением силы растворителя. С учетом а- и Р-замещенных атомов углерода для отдельных блоков, вероятно, у аренового ядра присутствуют 1—3 метильных заместителя из количества атомов углерода, входящих в алифатические структуры, и 1—5 метильных групп, не связанных с ареновым кольцом. В среднем чпсло атомов углерода в боковых алифатических цепях макромолекулы, связанных с нафтеновыми кольцами, не превышает 18, а в одной структурной единице — 11. В 55—97% фрагментов средних молекул одно из ареновых колец является гетероароматическим. В наименее удерживаемых фракциях гетероареновое кольцо включает третичный азот. Все полярные фракции, кроме пиридинов, содержат циклические системы с двумя различными гетероатомами. [c.27]

Таким образом, АО концентрата АК-1 включают компоненты, средние молекулы которых состоят из фрагментов алкилнафтенопроизводных пиридина, хинолина и бензхинолина с 1—3 нафтеновыми кольцами и числом атомов углерода в боковых цепях 2—13. Количество метильных групп, связанных с ареновым циклом, не превышает трех. Алкильные заместители с большей молекулярной массой присоединены только к нафтеновым структурам. [c.27]

Средние молекулы хроматографических фракций АК-4 нефти АВв+у состоят из тетра- и пентациклических структур, около половины которых приходится на бициклические арены с конденсированными с ними бицикла-новыми фрагментами (табл. 36). 55—85% фрагментов молекулы содержат азотистый гетероцикл во фракциях С — пиррольный, Сг — амидный. Количество углеродных атомов в боковой цепи структурных фрагментов составляет 14,5—16,1. При переходе к более полярной фракции развет-вленность алкильного радикала увеличивается примерно в 1,6 раза. Во фрагментах молекул, вероятно, присутствует алифатическая слабораз-ветвленная цепь Схг, связанная с нафтеновым циклом, а также не менее двух метильных групп у аренового или азааренового цикла. Средние молекулы фракций АК-4 нефти пласта БВд построены из 1,7—1,9 три- и тетра-циклических структурных блоков, около 2,5 кольца которых являются [c.54]

При титровании ЛСР узких фракций кислородсодержащих соединений были получены данные о структуре составляющих их фрагментов [139]. Несколько сложнее обстоит дело при титровании концентратов АС. Проводилось титрование ЛСР концентрата АО самотлорской нефти [139]. Не обнаружено значительных изменений в его спектре Н ЯМР. По мере увеличения концентрации ЛСР интегральная интенсивность ароматической части спектра несколько уменьшается, что свидетельствует о сдвиге сигналов ряда групп из области ареновых структур. Ка кдая средняя молекула концентрата состоит из ароматического ядра, содержащего в среднем три ароматических кольца, сконденсированных с нафтеновым циклом, атома азота основного характера и алкильного заместителя длиной j. Отсутствие сдвигающегося сигнала связано, ио-види-мому, с тем, что предельные сдвиги ароматических протонов в различных положениях молекул АО значительно различаются (см. табл. 108). Поэтому происходит лишь общее уменьшение интегральной интенсивности ароматической части спектра. Отсутствие изменений в алифатической области спектра мо/кет характеризовать положение атома азота в конденсированной системе. По видимому, он находится в положении, удаленном от нафтенового цикла и алкильной цепи. Для получения более полных данных о структуре АО необходимо совершенствовать методики их выделения и разделения, так как метод титрования ЛСР (как и ЯМР на любых ядрах) может быть эффективен при исследовании только очень узких концентратов. [c.167]

По мере перехода от газообразных к жидким, а затем и к твердым горючим ископаемым происходят непрерывный рост молекулярной массы их органических соединений, усложнение их строения и упрощение состава. Так, если в горючих газах основная часть представлена простыми индивидуальными углеводородами, в нефти они вводят лишь в продукты прямой перегонки, а тяжелые остатки нефти и ТГИ торфяной стадии зрелости — смесь уже весьма сложных углеводородных гетероциклических соединений, то бурые и каменные угли — смесь сложных высокомолекулярных гетерополиконденсатных соединений, практически не поддающаяся физико-химическому разделению на отдельные классы. Вместе с тем в последних имеются фрагменты, аналогичные алифатическим, нафтеновым, парафиновым и гетероциклическим структурам. Соединения с относительно небольшой молекулярной массой могут быть уподоблены некоторым полимерным материалам. Это все дает возможность изучать общую картину термической деструкции веществ ТГИ на более простых соединениях природных газов и нефтей, хорошо изученных методами органической химии и физико-химического анализа. [c.126]

Молекулярная структура угля в заметной мере определяет и его надмолекулярную структуру. По мере увеличения доли углерода, входящего в ароматические фрагменты, возрастает степень их конденсированности, и за счет ван-дер-ваальсовых сил начинают формироваться кристаллитоподобные образования. Рост ароматичности происходит за счет диспропорционирования водорода между дегидрирующимися нафтеновыми структурами и подвергающимися гидрогенолизу мос-тиковыми связями и функциональными группами. В результате средняя молекулярная масса снижается и достигает минимума примерно при 75 масс. % углерода в органической массе угля, а затем начинает возрастать за счет процессов конденсации. Потеря функциональных групп приводит к ослаблению межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию макромолекул и формирование кристаллитов. Таким образом, изменение молекулярной структуры вещества приводит к изменению надмолекулярной структуры угля в ходе углефикации. Углям различных степеней унификации могут быть приписаны следующие надмолекулярные структуры (рис. 9.3). [c.447]

Исследованиями, выполненными отечественными и зарубежными учень ми, установлено, что в высокомолекулярной углеводородной части наря.цу с парафиновыми, парафино-нафтеновы .1и углеводородами в значительных количествах представлены moho-, би-, три-и полициклические ароматические углеводороды сложного строения /2,3/, в структуре молекул которых существенную долю составляют фрагменты, содержащие бензольные, нафталиновые, аце-нафтеновые, антраценовые и фенаитреновые группировки. [c.342]

Выход ГМК значительно ниже, чем ГУК, и состааляет 7,3—14,9% ГМК имеют более высокое содержание углерода и водорода, чем ГУК и сами исходные гуминовые кислоты Для них характерно более низкое содержание серы, кислорода и отсутствие азота Атомные отношения С/Н этих фракций также более низкие Закономерности изменения этой характеристики позволяют предположить снижение степени конденсированности ароматических фрагментов ГМК, увеличение в их составе доли гидроароматических и нафтеновых структур, повышение степени замещенности ароматических структур [c.371]

Таким образом, сравнивая структурно-групповой состав ароматических фракций из дистиллятов нефтей, различающихся по химическому типу и геолого-геохимическим параметрам залежей, следует отметить, что структурные параметры аренов не всегда соответствуют химическому типу нефти. Так, арены из нафтенометановой нефти пласта АВ5+7 (тип Аа) характеризуются пониженным содержанием колец в средних молекулах, большим числом парафиновых заместителей. Нефть метанового основания (Ai) нласта Юц наоборот, характеризуется наличием ароматических структур с повышенной долей нафтеновой части молекул, большей разветвленностью алкильных заместителей и меньшей долей атомов С в них по сравнению с нефтью пласта АВв+7. Особенно зти различия заметны в высококипящих фракциях. Ароматические углеводороды нефти пласта BBg занимают промежуточное положение доли атомов углерода, приходящихся на нафтеновые и алкильные фрагменты мо- [c.53]

Ароматические углеводороды фракции 400—450°С имеют средние молекулярные массы от 288 до 310, характеризуются схожими с аренами дистиллята 350—400°С значениями факторов водородной ненасыщенности (11,6—13,3). Структурные параметры аренов данного дистиллята указывают на то, что во фракции присутствуют как алкилпроизводные (образцы I и IV), так и пафтепоарены (образцы II и III). Доли ароматических, нафтеновых и алифатических фрагментов в молекулах образцов II и III примерно равны. Образцы ароматических углеводородов, выделенные из фракции 450—490°С, имеют средние молекулярные массы от 312 до 460 и самые высокие. значения фактора z (13,3—15,8). В цикличность ароматических углеводородов первой хроматографической фракции основной вклад вносят нафтеновые кольца (Сн = 1,9, = 1,1). Алкильная часть молекул этого образца состоит из метильной группы у ароматического кольца, нескольких коротких и одной длинной цепочки, в которых содержится до 18 атомов. Вторая фракция аренов представлена преимущественно алкилпроизводными структурами, в которых к ароматическому кольцу присоединены уже 2 метильные группы (Са = 1,7), парафиновые цепи короткие и слаборазветвленные (Ср =9, С = 3,2). Следующая по полярности элюирования фракция аренов характеризуется примерно равным содержанием ароматических и нафтеновых колец. Самая полярная фракция аренов состоит из нолициклических структур, в которых более половины (56,7%) атомов углерода приходится на парафиновую часть молекул. [c.55]

В табл. 5.4 приведены вычисленные значения средних структурных параметров молекул компонентов изученных фракций. На основании представленных данных можно сделать следующие выводы относительно структур соединений анализируемых продуктов. Высокомолекулярные азотистые основания продуктов разделения верхнесалымской нефти состоят из гетероатомных соединений, фрагменты молекул которых содержат от двух до четырех конденсированных ароматических циклов и приблизительно от одного до трех связанных сними нафтеновых колец. Во фракции С Аз из 3,4 колец фрагмента макромолекулы 2, 1 являются ароматическими, остальные — нафтеновыми. Почти в 80% таких фрагментов одно из ароматических колец — гетеро-ароматическое, в котором содержание азота в пиридиновом цикле в 1,4 раза превышает его содержание в пиррольном. В каждом фрагменте молекулы имеются алифатические заместители, максимальное число которых не превышает двух, причем более длинный слаборазветвленный (С = 2,2) заместитель связан с нафтеновым циклом, а более короткий (метильпый) — с ароматическим,. Фракция С Ад отличается от С1А3 наличием двух нафтеновых колец во фрагменте молекулы. В ароматическом кольце возможно присутствие ме-тильного заместителя. В гетероциклическом цикле преобладает пиридиновый азот в (2,5 раза) над присутствующим в равном соотношении амидным и пиррольным азотом. Фрак- [c.143]

Структурные фрагменты молекул соединений спиртобензольных элюатов К-4 (фракции Сд) различаются степенью нафтенового и алкильного замещения ароматического ядра. В среднем это ядро состоит из двух ароматических колец, одно из которых является гетероциклическим (более точно в 83, 48 и 58% структурных единиц молекул пластов АВе+7, БВд и Ю1 соответственно). Ароматический гетероцикл в 41, 46 и 34% фрагментов представлен хинолоновой структурой. Наибольшее количество нафтеновых колец содержится в со- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология