Полярность условная хроматографическая

Полярность. Для оценки величин удерживания и выбора наиболее селективных неподвижных фаз было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и другими свойствами как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ. По-видимому, наиболее удачной представляется классификация неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности, что является вариантом сравнительного расчета характеристик удерживания. [c.63]

Цель работы. Научиться пользоваться системой констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса и универсальной термодинамической системой классификации неподвижных фаз различной условной хроматографической полярности и селективности. [c.271]

Одним из наиболее удобных практических приемов быстрого получения необходимых сведений по удерживанию индивидуальных веществ различными неподвижными фазами является последовательное соединение нескольких колонок и использование схем газовых коммуникаций, обеспечивающих отвод части элюата на выходе каждой колонки к детектору (см. лабораторную работу 7). Применение подобных схем позволяет решать и обратную задачу, т. е. получать информацию об условной хроматографической полярности и селективности различных неподвижных фаз по совокупности параметров удерживания и рассчитываемых из них термодинамических характеристик сорбции представительного набора стандартных соединений (см. лабораторную работу 4). [c.179]

При необходимости идентификации соединений, принадлежащих к нескольким гомологическим рядам, целесообразно сопоставлять на одном графике параметры удерживания интересующих веществ неподвижными фазами различной природы, т. е. различающихся по условной хроматографической полярности и селективности (определение этих понятий дано при описании лабораторной работы 4). Так, на достаточно большом экспери-а [c.181]

Цель работы. 1. Осуществить идентификацию индивидуальных органических соединений, принадлежащих к известным гомологическим рядам, сопоставлением экспериментально найденных и литературных (справочных) значений параметров удерживания на неподвижных фазах различной условной хроматографической полярности и (или) с помощью рассчитываемого по результатам эксперимента термодинамического критерия AQ. [c.290]

Рис. 2.17. Обобщенный график зависимости логарифма относительного удер-ж 1 ния углеводородов (стандарт — н-гексан] от условной хроматографической полярности неподвижной фазы

Селективность адсорбентов, как и селективность неподвижных жидкостей, может оцениваться с помощью условной хроматографической полярности, а также факторов полярности Роршнайдера— Мак-Рейнольдса [87]. Это обеспечивает более широкий подход к оценке возможностей хроматографических сорбентов при подборе условий разделения анализируемых смесей. [c.114]

Можно было бы провести последовательные анализы на колонках с различными неподвижными фазами в порядке их следования на графиках условной хроматографической полярности (см. рис, 2,17), однако естественно, что такой метод справедлив только при анализе веществ одного класса. [c.188]

Условная хроматографическая полярность, определенная графически по методу Роршнайдера, а также исправленная по ЛаГ-4000, дана в табл. 3. [c.20]

Таблица 3 Условная хроматографическая полярность сорбентов

Условная хроматографическая полярность, % [c.20]

Отметим, что изложенные в настоящем разделе закономерности изменения характеристик удерживания справедливы и по отношению к другим классам соединений, например, сернистым, азотистым ИТ. д., хотя при их разделении условная хроматографическая полярность фаз может иметь другие численные значения. [c.31]

При использовании неподвижной фазы и парового элюента может происходить образование бинарной неподвижной фазы, обладающей иными сорбционными свойствами. Примером этого служит эксперимент с вводом паров бензола в газ-носитель гелий при использовании в качестве неподвижной фазы сквалана [77]. Образующаяся бинарная неподвижная фаза (сквалан- -бензол) по условной хроматографической полярности находится между ВС-200 и ди-(2-этилгексил)себацинатом, что иллюстрируется на рис. У.б величиной индексов удерживания. [c.120]

УСЛОВНАЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРНОСТЬ [c.123]

Другой важной и наиболее распространенной характеристикой неподвижной фазы с точки зрения выбора сорбента, а в ряде случаев и предсказания величин удерживания является ее условная хроматографическая полярность [29]. Разными авторами были предложены различные формы ее выражения и названия — полярность, полярность неподвижной фазы, относительная полярность. Однако именно в названии условная хроматографическая полярность подчеркивается, что определение полярности неподвижной фазы в газовой хроматографии содержит отличие от традиционного понятия полярности в физической химии. Первоначально расчет условной хроматографической полярности по Роршнайдеру [30] (Р) заключался в нахождении отношения разностей логарифмов величин удерживания бутадиена относительно и-бутана Убг па исследуемой фазе и двух стандартных неподвижных фазах по уравнению (упрощено Анваером [31]) [c.123]

Па рис. 4 представлено графическое выражение условной хроматографической полярности по Роршнайдеру. [c.123]

Рис. 4. Зависимость логарифма относительного удерживаемого объема (стандарт к-бутан) от условной хроматографической полярности [30]

В ряде случаев неподвижную фазу оптимальной полярности можно получить путем смешения взаиморастворимых сорбентов различной условной хроматографической полярности [41, 42], используя соотношение [c.125]

На основании высказанных соображений был построен обобщенный график [44], который включает в себя характеристики удерживания углеводородов на различных индивидуальных и смешанных неподвижных жидких фазах при различных температурах (рис. 6). Из графика видно, что сквалан, которому приписана нулевая условная хроматографическая полярность при 30° С, с повышением температуры до 80° С изменяет ее до 9,7, а для октадецена величина Р становится меньше нуля. Этот факт еще раз подчеркивает относительность понятия условной хроматографической полярности. [c.126]

Рис. 7. Зависимость линейных индексов удерживания бензола (/), толуола (II), этилбензола (III) от условной хроматографической полярности адсорбентов (46]

Величины Р можно использовать для оптимизации хроматографического разделения, а также для групповой и индивидуальной идентификации, поскольку они связаны линейной зависимостью с величинами удерживания сорбатов одного класса (см. рис. 4—6). При определении условной хроматографической полярности как среднего из 25—48 величин удерживания углеводородов [44] отклонение экспериментальных значений индексов удерживания от определенных экспериментально не превышало 1—2 единицы (что соответствует 1—2% У ). [c.130]

Сравнение ошибок, получаемых при расчетах величин удерживания путем их корреляций с Р и Рс, показывает, что следует использовать в первую очередь зависимости, связанные с Р. Так как условная хроматографическая полярность и селективность являются производными характеристиками, предпочтительнее выражать их непосредственно в величинах удерживания [см. (III. 10], (III. 15)]. [c.131]

Использование характеристик селективности и условной хроматографической полярности неподвижных фаз для предсказания величин удерживания ограничено объемом накопленной информации. С целью расширения возможностей получения данных об удерживании расчетным путем следует воспользоваться аналитическими корреляционными зависимостями между характеристиками удерживания, строением и физико-химическими свойствами неподвижных фаз. При выводе таких зависимостей используют принцип аддитивности (см. гл. I) и некоторые положения теории множеств и теории чисел [64—66]. [c.131]

Подобное явление было отмечено уже в первой работе Роршнайдера [1], посвященной оценке свойств неподвижных фаз па осно-) е концепции условной хроматографической полярности при определении полярности как величины, пропорциональной логарифму удерживаемого объема дивинила относительно -бутана, обнаружено заметное отклонение от линейности для данных по удерживанию ацетилена. Еще более значительные отклонения для других классов сорбатов отмечены в последующих работах [2, 3]. [c.140]

Поскольку характер указанных отклонений специфичен для определенных классов органических соединений, на основе совокупности данных по удерживанию может быть осуществлена групповая идентификация. При этом особое значение имеют величины удерживания иа колонках с теми неподвижными фазами, которые обеспечивают наиболее значительные отклонения от линейной связи на графике величина удерживания —условная хроматографическая полярность. Такие данные, которые мы будем назы- [c.140]

Идентификация неизвестного соединения по параметрам удерживания на одной неподвижной фазе часто оказывается ненадежной из-за случайного наложения хроматографических зон гомологов и изомеров, принадлежащих к различным гомологическим рядам. Поэтому в практике качественного газохроматографического анализа прибегают к исследованию характеристирс удерживания веществ неподвижными фазами различной условной хроматографической полярности. Совокупность данных по удерживанию вещества на нескольких (трех-четырех) колонках с различными неподвижными фазами позволяет проводить групповую классификацию, а в некоторых случаях и однозначно идентифицировать неизвестное соединение. [c.290]

Одним из o HOBHfJx приемов качественного газохроматографического анализа является идентификация неизвестных соединений по индексам удерживания /, измеренным на колонках с неподвижными фазами различной условной хроматографической полярности при одной или нескольких температурах. [c.299]

Для оценки и выбора НФ очень удобен метод классификации их по условной хроматографической полярности, предложенной Роршнейдером и усовершенствованный Мак-Рейнольдсом. В этом методе используют так называемые индексы удерживания (индексы Ковача). В системе этих индексов в качестве стандартных веществ приняты парафины. Индекс удерживания / на любой колонке и при любых условиях для нормального предельного углеводорода принимают равным числу атомов углерода, умноженному иа 100. Так,/сбНм = 600, /с,н,о = 700 и т. д. Значение индекса удерживания любого другого вещества на [c.621]

Классификация неподвижных фаз. Выбор индивидуальной или бинарной неподвижной фазы для анализа сложных смесей может быть существенно упрощен, если известна непосредственная связь между удеоживанием сорбатов и какой-либо характеристикой неподвижной фазы. При анализе веществ одного класса, например углеводородов, такой характеристикой может служить условная хроматографическая полярность Рнеподвиж-ной фазы [36, 51 — 53], которая впервые была введена Рор-шнайдером [51]. Классификация неподвижных фаз по их условной хроматографической полярности заключается в построении графика (рис. 2.17), на левой ординате которого нанесены значения lg г сорбатов на колонке со скваланом при 30 °С, на правой ординате — значения lgr на колонке с р -ди-циандиэтилсульфидом также при 30 °С, которым соответствуют значения условной полярности О и 100. Точки, отвечающие каждому из сорбатов (углеводородов), соединены прямыми. На оси абсцисс точки, соответствующие различным неподвижным фазам, располагают так, чтобы, восстановив из них перпендикуляры, можно было определить относительное удерживание анализируемых сорбатов. [c.93]

Классификация неподвижных фаз. Выбор индивидуальной или бинарной неподвижной фазы для анализа сложных смесей может быть существенно упрощен, если известна непосредственная связь между удерживанием сорбатов и какой-либо характеристикой неподвижной фазы. При анализе веществ одного класса, например углеводородов, такой характеристикой может служить условная хроматогра-фическая полярность Р неподвижной фазы [48, 78 — 84], которая впервые была введена Роршнайдером [78]. Классификация неподвижных фаз по их условной хроматографической полярности заключается в построении графика (рис. 11,25), на левой ординате которого нанесены значения lg FOTH сорбатов на колонке со скваланом при 30 °С, на правой ординате — значения lg ForH на колонке с р, р -дяциан-диэтилсульфидом также при 30 "С, которым соответствуют значения [c.93]

По результатам расчета условной хроматографической полярности саж методом Роршнайдена [24] на основе индексов удерживания низких алкилбензолов сквалану при 100° С была приписана нулевая условная полярность, а дицианди-этиловому эфиру — стопроцентная. [c.29]

Таким образом, исследуемые шриотые полимерные сорбента рао-положеяы в ряд условной хроматографической полярности полисорб 2 < полисорб I < порапак р < порапак q-s < порапак R < шди-сорб 10 < порапак N < порапак т. [c.21]

Для характеристики йоршстых полимеренх сорбентов рассчитана условная полярность по Роршнайдеру. Определены удерживаемые объемы этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля яа всех изучаемых сорбентах. В результате полимерные сорбенты расположены в ряду условной хроматографической полярности следующим образом полисорб 2, полисорб I, порапак р, порапак д-з, порапак н.полисорб- [c.78]

Экспериментальное исследование показало, что при использовании секций приблизительно равной сорбционной емкости (секция I — с ци нэтилированным маннитом, секция II — с силиконовой высоковакуумной смазкой) возможности метода реализуются при изменении давления до 10 атм, что свидетельствует о его высоких практических достоинствах. Если характеризовать изменение селективности описанной составной колонки с увеличением давления изменением индекса Ковача бензола, то / бензола изменяется приблизительно на 100 ед. при изменении Р от 1,75 до 10 атм, что соответствует изменению условной хроматографической полярности (по Роршнайдеру [95]) на 20 ед. (за стандартные фазы приняты сквалан и 1,2,3-т/>ыс-(Р-цианэтокси)пропан [c.44]

Относительный удерживаемый объем стандартного сорбата измеряют на каждой исследуемой неподвижной фазе и значения Уст" откладывают в порядке возрастания на оси абсцисс. Таким образом получают шкалу значений Гст", которые характеризуют условную хроматографическую полярность неподвижных фаз. Принимая те или иные фазы за стандартные и приписывая им крайние значения условной хроматографической полярности, например О или 100%, моиаю все остальптае исследуемые неподвижные фазы разместить вдоль выбранной шкалы. По оси ординат откладывают логарифмы относительных удерживаемых объемов веществ, входящих в состав анализируемой смеси. Полученные графически зависимости позволяют выбрать неподвижную фазу, наиболее подходящую для разделения данной смеси (см. о выборе фазы по селективности). По-видимому, такие зависимости являются универсальными, так как они имеют место при дисперсионном взаимодействии молекул анализируемого вещества и неподвижной фазы (алканы), при полярном взаимодействии [c.124]

Для веществ, имеющих одинаковый или близкий характер изменения энтальпии испарения с температурой (родственные химические соединения, например, гомологи), удовлетворительно выполняется линейная зависимость от 1/Г [уравнение (1. 104)]. Характер этой зависимости аналогичен зависимости уотн Q.J следовательно, от Р [43]. Поэтому изменение температуры колонки в ряде случаев равноценно изменению условной хроматографической полярности неподвижной жидкой фазы. Кроме того, Р можно изменять в желаемом направлении, применяя смешанные фазы [уравнение (III. 14)]. [c.126]

Зависимости, связывающие величины удерживания условной хроматографической полярности, были предложены также для оценки свойств сорбентов [45]. В качестве стандартных неподвижных фаз служили сквалан и дицианэтиловый эфир или 1, 2, 3-три(р-цианэтокси)пропан. Наряду с зависимостями — Р [c.126]

Рассмотренные выше линейные зависимости, связывающие условную хроматографическую полярность с удерживанием, составом ненодвижной фазы и температурой колонки, являются частным случаем сравнительных расчетов физико-химических величин по первому методу Карапетьянца [47]. Метод Каранетьянца дает удовлетворительные результаты при использовании в качестве стандартов веществ, близких по строению и химической природе к анализируемым. Учитывая, что в поступающих на хроматографический анализ смесях присутствуют, как правило, вещества различных классов, выбор неподвижной фазы желательно производить по совокупности характеристик условной хроматографической полярности, определенных с помощью нескольких стандартов. В этом случае многообразие межмолекулярных взаимо- [c.126]

Рис. 6. Обобщенный график зависимости логарифма относительного удерживаемого объема (стандарт и-гексан) от условной хроматографической полярности неиодвишной фазы [44]

Достаточно полную оценку условной хроматографической полярности неподвижных фаз дают величины Л/ [26, 48], в том числе константы Роршнайдера [49]. Константы характеризуют ненод- [c.127]

Как показано в предыдущей главе, линейная связь между удерживанием и условной хроматографической полярностью сорбентов справедлива лишь в том случае, когда соответствующий график построен для грунны сорбатов близкого строения и условная полярность определена на основе величин удерживания именно этой группы веществ. Друх-ими словами, порядок следования неподвижных фаз по оси абсцисс графика условной хроматографической полярности зависит от природы исследуемых сорбатов и определяется в каждом случае преобладающим типом межмолекулярных взаимодействий. Поэтому, если, например, условная полярность ненодвижных фаз определена на основе величин удерживания насыщенных углеводородов и увеличение ее соответствует уменьшению дисперсионных сил взаимодействия в системе сорбат—сорбент, то нанесение на такой график данных по удерживанию полярного соединения приводит к получению не прямой, а ломаной линии, форма которой определяется строением молекулы сорбата и типом ее взаимодействия с неподвижными фазами. Аналогичная картина наблюдается, если условная хроматографическая полярность определена на основе величин удерживания другой группы сорбатов. [c.140]

Поскольку график условной хроматографической полярности отвечает линейной корреляции между величинами удерживания сорбатов близкого строения и условная полярность может быть заменена пропорциональной ей величиной удерживания одного из сорбатов, относящихся к этой группе, достаточно полная информация о хроматографическом поведении неизвестного соединения, т. е. об отмеченных выше аномалиях, может быть получена из гра( шка, связывающего величины удерживания этого соединения и вещества, принятого в качестве стандарта (рис. 1). Такую зависимость, характеризующую связь между удерживанием сорбата и природой неподвижной фазы, следует называть хроматографическим спектром, или спектром удерживания. Нетрудно понять, что спектр удерживания описывает способность молекул сорбата вступать в различные виды взаимодействия с молекулами неподвижпых фаз и дает возможность оценить вклад каждого из видов взаи1 юдействия в величину свободной энергии сорбции. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология