Степени свободы, трансляционные

Ские жидкие Кристаллы отличаются более высоким порядком ориентации молекул по сравнению с нематическими. Молекулы располагаются также параллельно вдоль своих длинных осей. Центры масс молекул скоординированы. Вследствие этого жидкий кристалл имеет слоистое строение. Однако слои могут располагаться по-разному один к другому. Так, в разновидности смектической фазы а (рис, 111.56, Б) центры масс молекул в слоях лежат в плоскостях, перпендикулярных длинным осям молекулы. В этих плоскостях расположение центров масс беспорядочно. У смектической фазы б центры молекулярных масс в слоях располагаются в плоскостях, параллельных длинным осям молекул. У фазы а одна ось симметрии, а у фазы б две оси симметрии. Третья разновидность смектической фазы в наблюдается в случае гексагональной упаковки молекул в отдельных слоях. У фазы в единственная степень свободы трансляционного движения — скольжение слоев относительно друг друга. [c.244]

Рассмотрим физический смысл этой зависимости. При образовании активного комплекса в элементе объема, где возникает А , происходит локальное возрастание энтальпии системы, равное АН на моль т. е. локальный разогрев системы, сопровождающейся уменьшением общего числа слабых межмолекулярных химических связей, возрастанием числа трансляционных степеней свободы и локальным увеличением энтропии системы, равным AS на моль А. Пусть б обозначает эффективное число новых трансляционных степеней свободы, появляющихся в системе при возникновении одной молекулы А . Пусть S , есть прирост энтропии жидкости, приходящийся на одну такую степень свободы трансляционного движения молекул. При 300 К (см. 22) Sb 23,7 Дж/моль К, тогда [c.299]

И энтальпия, требующаяся для возникновения одной эффективной степени свободы трансляционного движения молекул h, равна [c.299]

Величина h определяется параметром В. Чем больше В, тем больше прирост энтальпии h, приходящийся на одну эффективную степень свободы трансляционного движения молекул, появляющуюся в жидкости в процессе образования активного комплекса. [c.299]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

Это подтверждает представление о том, что активированный комплекс образуется с трансформацией трансляционных степеней свободы в соответствующие степени свободы нового соединения, но ротационные степени свободы не трансформируются, т. е. не переходят в другие. [c.236]

Переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения (по вновь образующейся связи) заменена трансляционной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Методами статистической физики через так называемые статистические суммы состояния можно показать, что [c.264]

НОМ канале реакции) ситуация обратная, т. е. реакционноспособная траектория получается, если начальная кинетическая энергия распределена на колебательных степенях свободы (рис. 5.7, г), а ве на трансляционных (рис. 5.7, в). [c.164]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Значение этого свойства статистической суммы объясняется тем, что в идеальных газах некоторые степени свободы молекул (например, трансляционные) разделяются точно, другие (например, вращательные) разделяются в обычно используемом приближении. [c.443]

Теперь учтем, что в каждый конкретный момент времени (или дпя каждой точки траектории химической реакции) система должна обладать вполне определенным внутренним запасом энергии (трансляционные и вращательные, как целое, степени свободы исключены самим выбором системы координат) Значит, энергия эта должна быть функцией положения точки на траектории реакции Другими словами, = (/,2, /13, /23, ) [c.310]

Энергия поглощается на первой стадии АН и выделяется на второй стадии (АЛ з). Гидрат может образоваться, если энтальпия гидратообразования АН = АН + АН2) отрицательна. Тепло испарения жидкой воды АН ) входит в величину АН , Были также рассчитаны величины АН для ряда кристаллогидратов. Изменение энтропии всегда отрицательно независимо от того, что имеется положительный вклад энтропии из-за расширения кристалла, поскольку велико уменьшение энтропии при реакции безводного кристалла с водой (потеря молекулами воды трансляционной и вращательной степеней свободы). Это означает, что реакция образования гидрата контролируется энтальпией для образования гидрата (AG , < 0) АЯ , должна быть отрицательна. [c.48]

Если далее принять, что активированный комплекс отличается от нормальных молекул лишь тем, что одна из его колебательных степеней свободы превращена в трансляционную степень свободы, то легко показать, что для всех реакций действительно [c.143]

При выводе вероятности нуклеации мы дополнили гиббсовское выражение для работы образования критического зародыша членом Tin (1/iVi), учитывающим энтропию смешения. В результате этого получена необходимая зависимость Vi от и, следовательно, от объема пара. Что касается влияния трансляционных степеней свободы зародыша, то оно с ростом критических размеров последней стремится к нулю и не учитывается, поскольку наша цель — найти асимптотическое выражение для скорости нуклеации. При желании соответствующая поправка может быть внесена [15]. [c.15]

Было высказано предположение 131], что в реакциях между незаряженными молекулами наблюдаемые критические инкременты Еа) неточны в том смысле, что они занижены по сравнению с их обычным значением по какому-то неизвестному механизму . Такое понижение могло бы иметь место, если бы перенос энергии от трансляционных к колебательным степеням свободы и обратно был затруднен, причем это затруднение сложным образом зависело от температуры. Почему это затруднение возникает только при реакциях между исходными растворенными веществами (в недиссоциированной форме), а не заряженными частицами, остается неясным. Положенный в основу этого предположения принцип можно проиллюстрировать на примере процессов переноса энергии в газообразном аммиаке. Мы отмечали ранее, что активация молекулы достаточно сложной структуры может осуществляться путем непосредственного накопления энергии на одной из колебательных мод, соответствующей самой низкой частоте колебания, с последующим быстрым перераспределением энергии по другим модам [7]. Нижняя колебательная частота молекулы аммиака равна 950 см . Ранее было показано, что вероятность перехода на первый колебательный уровень при столкновении определяется уравнением (14.132) [c.456]

Завершая обзор различных видов самоорганизации дисперсных систем, можно отметить, что пока эта область физико-химической механики дисперсных систем даже не определилась в части своего содержания. В основном изучается только тот круг проблем, который связан со статическим состоянием структурированных систем и трансляционными степенями свободы. [c.680]

Разработанная Эйрингом и его учениками решеточная теория [53] применима и к описанию различных термодинамических свойств расплавов солей, включая сжимаемость [54-56]. Жидкость в этой теории трактуется как неупорядоченная решетка, где в окрестности каждой молекулы имеется хотя бы одна дырка, или вакансия. Дырки, или вакансии, могут случайным образом перемещаться по неупорядоченной решетке за счет перекосов соседних молекул в эти дырки. Ключевой особенностью решеточной теории является то, что эти вакансии можно рассматривать как газ, близкий по свойствам пару соответствующей жидкости. Таким образом, трансляционная функция состояния для вакансий соответствует идеальному газу. Поскольку. пар расплавов солей состоит из двухатомных молекул [54] МХ или смеси [55], например (МХ) в равновесии с МХ, функции состояния для вакансий включают в себя вращательные и колебательные добавки, аналогичные вращательным и колебательным функциям распределения для этих газовых составляющих. Функции распределения для неупорядоченной решетки берутся в принципе в виде функции распределения Эйнштейна для колебательных степеней свободы кристалла при эйнштейновской температуре, экспериментально определяемой в точке плавления. [c.451]

При выводе статистической суммы для ионов предполагается, что их внутренние степени свободы не затрагиваются при образовании ионных пар, так что надо учитывать только трансляционные компоненты полных сумм по состояниям. Эти суммы по состояниям равны [см. уравнение (2.19)] [c.72]

Внешняя компонента теплоемкости представляет собой температурный коэффициент энергии, связанной с движением центра тяжести молекул и их вращением вокруг центров тяжести, внутренняя компонента соответствует энергии внутренних колебаний и вращений. При измерении теплоемкости статическими методами требуется достаточное время, чтобы успел произойти энергетический обмен между внешними и внутренними степенями свободы. Известно, однако, что для установления равновесного распределения между, например, трансляционными и колебательными степенями свободы требуется некоторое время. Двухатомная молекула должна несколько раз столкнуться с другой молекулой, чтобы передать или принять квант колебательной энергии от другой молекулы. Следовательно, при использовании какого-либо быстрого метода измерения теплоемкости время измерения может оказаться недостаточным, чтобы вклад в измеряемую теплоемкость был также и от внутренних степеней свободы. В этом случае мгновенное значение внутренней энергии отличается от того значения, которое установилось бы при незатрудненном обмене энергиями между степенями свободы, соответствующими движению молекул как целого и внутримолекулярным движениям. В соответствии с общим законом релаксации, скорость, с которой эта разность уменьшается, пропорциональна самой разности. Кроме того, поскольку энергия пропорциональна температуре [c.407]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

В связи со сказанным выше энтропию активации можно представить как сумму четырех членов. Первый из них является трансляционной энтропией, обусловленной потерей радикала1ми трех поступательных степеней свободы, и равен— 35 э. е. Второй член связан с ротационной энтропией, которая появляется вследствие образования ротатора около новой связи. Применяя формулу для жесткого ротатора и при- [c.235]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]

В зависимости от начальных условий и различного расположения седловой точки на ППЭ, зависящего от экзо- или эндотермич-ности реакции, получаются существенно различные динамические траектории, что иллюстрируется на рис. 5.7. В случае экзотермической реакции (седловая точка находится во входном канале реакции, рис. 5.7, а) для получения реакционноспособной траектории, т. е. траектории, пе зесекающей переходное состояние, вся кинетическая энергия начального состояния должна быть сосредоточена на трансляционных степенях свободы реагентов, направленных вдоль ПМЭР. В этом случае вся избыточная кинетическая энергия в выходном канале расходуется на колебательное возбуждение продуктов. Если же в экзотермическом случае начальная кинетическая энергия будет сосредоточена на колебательных степенях свободы (рис. 5.7, б), то динамическая траектория реакции не пересекает переходное сосгояние и получается нереакционноспособная траектория. [c.163]

В дальнейшем будем пpeдпoлaгatь существование равновесия между трансляционными и внутренними степенями свободы молекулы. [c.277]

Статистическая сумма компонента 1 на поверхности твердой фазы значительно отличается от статистической суммы компонента 1 в газовой фазе. Трансляционные степени свободы молекул в газе обычно становятся колебательными степенями свободы в твердой фазе, и некоторые (или все) вращательные степени свободы могут в твердой фазе также сделаться колебательными (либрации) степенями свободы. Кроме того, активированные комплексы на поверхности твердой фазы могут отличаться от неэкти-вированных молекул на поверхности более чем одним свойством, например, вращательное движение может быть для комплексов менее запрещенным (что приводит к меньшим либрациям и наличию большего числа полностью возбужденных вращательных степеней свободы) вибрационные степени свободы, соответствующие трансляционному движению центра масс, у комплексов могут характеризоваться другими значениями частоты. Весьма простым случаем является случай, когда величина отличается от тем, что имеет на один вибрационный множитель меньше, как это показано в пункте е 4 Дополнения В для случая мономолекулярной газовой реакции, т. е. [c.275]

В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции. Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, наиример Н2, имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную степень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные многоатомные молекулы, например, ацетилен С2И2, также имеют лишь две вращательные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, С2Н6, имеет три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну степень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего 24 == 3/г степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выполняется правило, согласно которому частица, содержащая п- -атомов, имеет всего Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зп — 6(3п — 5) колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения. [c.116]

В. П. Нарреллу, гранаты принадлежат пространственной группе Ia3d 0h °). Элементарная ячейка этих кристаллов содержит восемь формульных единиц. При учете только трансляционной неэквивалентности 24 механических степеней свободы в центре зоны 200 [c.200]

Используя функцию энтальпии, приведенную для нафталина и азулена в табл. И, а для эдуктов водорода и углерода (графит) [234] в стандартных таблицах термодинамических функций, можно рассчитать изменения энтальпии образования из элементов при охлаждении соединений и образующих их элементов вплоть до 0° К. Для элементов изменение в сторону более отрицательных значений заметнее, чем для соединений, так как в них больше трансляционных и вращательных степеней свободы поэтому энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.) по абсолютной величине больше, чем АЯ/ д Jg (идеал, г.). С другой стороны, так как азулен и нафталин являются изомерами, а их функции энтальпии (Я298.16 — /о)/298,16 практически одинаковы (см. табл. И), то разность в стабильностях азулена и нафталина [c.217]

При исследовании адсорбции паров бензола и фазовых переходов на цеолите NaX [43] удалось установить, что изостеры адсорбции состоят из двух линейных участков, соответствующих двум значениям теплот адсорбции при одном и том же заполнении. На этом основании принято допущение, что некоторые термодинамические свойства (и, в частности, энтальпия) скачкообразно изменяются. При достаточно низких температурах и больших заполнениях бензол, адсорбированный в порах цеолита, может находиться в квазитвердом состоянии, когда его молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. При повышении температуры (при температурах изломов на изостерах) происходит размораживание трансляционных степеней свободы, и адсорбированный бензол переходит в квазижидкое состояние. Такое квазиплавление характерно для адсорбированного бензола, который из-за высокодисперсного состояния, своеобразного характера упаковки молекул в микропорах и других оеобенностей может по своим свойствам отличаться от свойств объемной фазы этого вещества. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология