Постоянные дальнего ЭПР-взаимодействия

При рассмотрении дальнего взаимодействия между двумя протонами метильных групп в пропане ( нн ) обнаруживается та же тенденция при переходе от /нн к /нн хвосты орбиталей и матричные элементы f умножаются на величину ( 0,3), намного большую, чем для 0/А.Е ( 0,03). Таким образом, вклады а, Ь п й (см. табл. 1) в полную постоянную должны быть еще больше в случае /нн, чем для /нн - Для протонов в Т1 -конформации пропана находим [c.347]

Для V = 0° вклад а(У Т) максимален (рис. 15), поскольку пространственное взаимодействие велико в результате того, что прямое перекрывание между и г максимально. В этом случае наблюдается второй максимум при у = 180° минимум а У Т) имеет место при у= 100°, поскольку прямое перекрывание в этом положении ослабляется. Таким образом, результирующий эффект одностадийного пространственного взаимодействия противоречит эксперименту и данным ССП-расчетов. Такие двухчастичные члены непригодны для интерпретации постоянных дальнего взаимодействия. [c.369]

Таким образом, постоянные дальнего взаимодействия в ЯМР и ЭПР определяются хвостами орбиталей. Мы можем определить наиболее существенные члены, обусловливающие эффекты стереоспецифичности и эффекты заместителей. В настоящее время еще невозможно полностью интерпретировать указанные постоянные, однако их расчет вполне возможен. [c.374]

В методе наименьших квадратов на каждом итерационном шаге на матрицу К помимо тех связей, которые обусловлены выбором исходного приближения Ро, накладывается ряд дополнительных ограничений, вытекающих из того факта, что часть силовых постоянных не варьируется. Фиксирование значительной части силовых постоянных связано с необходимостью получения числа линейных уравнений, достаточного для применения метода наименьших квадратов. Однако такая процедура в большинстве случаев не имеет необходимого физического обоснования, так как приходится фиксировать не только силовые постоянные дальних взаимодействий, что соответствует принимаемой обычно модели силового поля, но и некоторые постоянные, которые по физическим соображениям следовало бы включить в вариацию. Фиксирование этих силовых постоянных приводит к видоизменению соотношений между силовыми постоянными в матрице Р, вначале обусловленных лишь выбором Ро. Следует заметить, что фиксирование ряда силовых постоянных, необходимое в методе наименьших квадратов, не делает обратную спектральную задачу существенно более определенной ни в отношении самой ее постановки, ни в отношении физической интерпретации полученных силовых постоянных, в особенности недиагональных. Задача при этом становится лишь математически разрешимой в терминах метода наименьших квадратов. [c.110]

Одним из важных вопросов, постоянно дискутируемых в литературе по катализу, является механизм вхождения кислорода в продукты реакций. При этом рассматривают два различных пути. В первом кислород адсорбируется на поверхности катализатора и вступает во взаимодействие с адсорбированной на этой же поверхности молекулой углеводорода или ее фрагментом. В результате образуются либо молекулы продуктов глубокого окисления, либо промежуточные продукты, дальнейшее взаимодействие которых с кислородом приводит к образованию СОг и Н2О. Такой механизм взаимодействия [c.101]

Нам кажется, однако, что доказательство постоянного химического присоединения алюминия через кислород к окиси кремния в месте кислородного центра является весьма убедительным. Как уже давно было известно, щелочные силикаты и алюминаты взаимодействуют с образованием смешанных гелей, обладающих свойствами основного обмена. Было найдено также, что силикагель легко реагирует с гидролизованными ионами алюминия в кислой среде с образованием подобных же веществ. С этой точки зрения можно полагать, что сополимеризация (реакция копденсации) происходит между гидроксильными группами окиси кремния и гидроксильными группами гидролизованных ионов алюминия. Конечные вещества обладают свойствами основного обмена и ведут себя подобно кислотам. Кислотность становится заметной при введении ионов алюминия в решетку силикагеля. Такие гели подвергаются значительным структурным изменениям при дегидратации и прокаливании, однако наблюдение показывает, что, хотя число кислотных центров значительно снижается, кислотная сила остающихся центров сильно увеличивается. Поэтому кажется вполне разумным постулировать, что сильная кислотность появляется при дальнейшем взаимодействии химически связанного алюминия с поверхностью решетки окиси кремния. [c.98]

Если принять во внимание, что учет более дальних взаимодействий приводит к появлению новых постоянных в расчетной формуле, а эти постоянные вычисляются из какого-то ограниченного числа экспериментальных данных, с которыми в конце концов и сравнивают рассчитанные значения свойства, то ясно, что добавление все новых и новых постоянных в конечном счете должно привести к полному совпадению расчета с экспериментом. Следовательно, из совпадения расчета с экспериментом еще нельзя было сделать вывода о том, что неучтенные взаимодействия действительно малы. Поэтому в рамках указанных [9, 10] расчетных методов нельзя было сказать, будут ли надежными эти методы для предсказания свойств еще не изученных соединений, так как не исключено, что формулы этих методов являются хорошими для интерполяции и плохими для экстраполяции. [c.11]

На основании исследований взаимодействия различных углей с кислородом воздуха в естественных условиях Веселовский [46, с. 269] предложил принципиальную схему протекания этих процессов (рис. 44). Когда угли находятся в соприкосновении с воздухом при невысоких температурах (20—25 °С), в течение некоторого времени в них не обнаруживаются видимые результаты протекания процессов окисления. В этот период, называемый Веселовским скрытой подготовкой , протекают медленные окислительные процессы и выделенное тепло успевает рассеяться, ввиду чего температура углей практически остается постоянной. Активация углей, однако, в этом периоде создает условия для дальнейшего протекания окисления, и поэтому их температура в следующий период самонагревания начинает повышаться. Если выделенное тепло не отводится, повышение температуры усиливается, что сопровождается ускорением взаимодействия угля с кислородом, а следовательно, еще большим нагреванием. Наступает момент, когда угли самовозгораются. Если в период самонагревания обеспечить отвод тепла, угли будут постепенно охлаждаться, а процесс окисления перейдет в стадию выветривания . [c.163]

ЧАСТЬ III. ПОСТОЯННЫЕ ДАЛЬНЕГО ЭПР-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.351]

Для расчета постоянной сверхтонкого взаимодействия мы ограничимся первыми двумя членами уравнения (1.2). Члены более высокого порядка будут предметом дальнейшего рассмотрения. [c.354]

Облегчает задачу теории то, что дальние электростатические ионные взаимодействия в растворах зависят только от заряда ионов и не зависят от их природы. Предполагая, что ионы являются точечными зарядами в непрерывной среде с диэлектрической постоянной, такой как у воды, Дебай и Хюккель получили теоретическое выражение для коэффициента активности иона в разбавленных растворах [см. раздел XII. 2, уравнение (5)]. Для растворов электролитов многочисленные измерения были выполнены не только в воде, но и в других растворителях с иными диэлектрическими постоянными и при различных- температурах, В каждом случае соотношение Дебая — Хюккеля выполняется, когда раствор достаточно разбавлен. Дальние взаимодействия являются в основном электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов и, следовательно, в разбавленных растворах активность иона меньше, чем его концентрация. [c.365]

В. Оствальд занимаясь изучением осмотического давления коллоидов, пришел к выводу, что наблюдаемое осмотическое давление является суммой двух отдельных давлений 1) давления, выраженного уравнением р = с/ Г, т. е. истинного осмотического, и 2) давления набухания, т. е. дальнейшего взаимодействия частиц с растворителем, которое по Оствальду может протекать во времени и которое выражается формулой р = ас", где с — концентрация, а а и /7 — постоянные. Таким образом, наблюдаемое у лиофильных коллоидов давление выражается суммой двух давлений [c.53]

В дальнейшем для простоты параметр стернческого взаимодействия С—Н-связей, будем считать постоянным, и, следовательно, 5 (Н) = —еЗ, где е — число взаимодействующих С—Н-пар, находящихся в положении 1, 4 [см. уравнение (7)], а 5— параметр, характеризующий эти взаимодействия 5 (У) — член, характеризующий дальние взаимодействия между последовательно вводимыми в молекулу алкана У-группами. [c.87]

То же самое происходит во всех реально протекающих процессах. Переход от согласованного движения (вращающаяся шина) к несогласованному (разогретая, но остановившаяся шина) осуществляется очень легко, однако обратный переход дается более дорогой ценой. Как мы узнаем из гл. 16, в любом реально протекающем процессе обязательно возрастает степень неупорядоченности рассматриваемого объекта и всего взаимодействующего с ним окружения. Другими словами, в нашем мире постоянно происходит усиление беспорядка. Это утверждение представляет собой простейшую формулировку второго закона термодинамики. Величина, служащая мерой этого беспорядка, называется энтропией X и будет в дальнейшем изучаться применительно к химическим явлениям. [c.139]

Термодинамическая вероятность взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами незначительно уменьшается при переходе от этилена к пропилену, а при дальнейшем увеличении числа С-атомов в олефине остается приблизительно постоянной. [c.243]

На отрезке — к молекулы А и В не взаимодействуют между собой, поэтому Е, Е% и Ег остаются постоянными. В момент и молекулы подходят на расстояния, на которых начинают проявляться межмолеку-лярные силы притяжения Ван-дер-Ваальса (3-5- 10 1 м). На этих расстояниях интегралы перекрывания МО практически равны нулю. Энергетическое возмущение электронов невелико. При дальнейшем сближении молекул происходит перекрывание МО. Если на МО находятся по два электрона, между ними возникают силы отталкивания, обусловленные принципом Паули. Дальнейшее сближение молекул приводит к изменению расположения ядер и электронной плотности в молекулах. При сближении молекул А и В, когда силы притяжения между молекулами преобладают над силами отталкивания, внутренняя энергия понижается, энергия поступательного движения молекул возрастает. Когда начинают преобладать силы отталкивания, а молекулы А и В в силу инерции продолжают сближаться, кинетическая энергия 2 поступательного движения молекул по линии, соединяющей их центры, уменьшается, внутренняя энергия Ез возрастает. На рис. 186 кривая 1 отражает изменение Е-1 и Еъ при чисто упругом столкновении кривая 2 — столкновение, при котором доля кинетической энергии поступательного движения, переходящая во внутреннюю энергию, невелика, и молекулы разлетаются с незначительно повышенной внутренней энергией кривая 5 характеризует изменение внутренней энергии при столкновениях, когда происходит значительное увеличение внутренней энергии Ел. Вероятность таких столкновений невелика. При столкновениях, заканчивающихся значительным увеличением внутренней энергии, расположение ядер атомов и распределение электронной плотности в молекулах А и В существенно меняется. Когда внутренняя энергия реагирующих молекул достигает максимума (интервал Д/), рас-. [c.560]

С повышением поверхностной концентрации начинают проявляться силы межмолекулярного взаимодействия. Здесь возможны различные случаи, причем некоторые из них существенно отличаются от проявлений взаимодействия в объемных (трехмерных) фазах. Простейший из этих случаев имеет место, когда силы межмолекулярного притяжения очень резко спадают с расстоянием. Тогда при данной степени уплотнения монослоя образуются две двумерные фазы — одна с плотной упаковкой, а другая в виде двумерного газа . Любое дальнейшее уплотнение приводит к увеличению площади, занятой конденсированной двумерной фазой, за счет площади, занимаемой двумерным газом . При этом поверхностное давление остается постоянным, так же как сохраняется постоянной концентрация газа при его конденсации. При большой площади 1/Г зависимость л (1/Г) и здесь является гиперболической, но при том значении площади, с которого начинается конденсация , она переходит в горизонтальную прямую, соответствующую гетерогенному монослою. [c.128]

С другой стороны, константа диссоциации фермент-субстратного комплекса Ks сохраняет постоянное значение при кислых и нейтральных значениях pH, но с дальнейшим увеличением pH она возрастает [13, 46]. Последнее объясняют тем, что правильная стереохимическая конформация активного центра обусловлена взаимодействием ионной пары (Asp-194)—СОО . .. " NHa — (11е-16), находящейся внутри ферментной глобулы (См. рис. 31). В результате депротонизации а-аминогруппы Пе-16 (с рКа — 8,5—9) происходит разрушение солевого мостика , что приводит к потере ферментом сорбционной способности. Это представление согласуется с данными рентгеновского анализа структуры кристаллического химотрипсина [17], однако ван<ность именно а-аминогруппы Пе-16 для катализа поставлена под сомнение в ряде работ ]47, 48]< [c.132]

Таким образом, анализ показывает, что для правильного объяснения постоянных дальнего взаимодействия при рассмотрении суммарного эффекта двух- и трехчастичных взаимодействий необходимо использовать модель ВКВЛО. Доминирующая роль передачи взаимодействия через р-связи проиллюстрирована в табл. 11. [c.370]

В том случае, когда необходимо получить набор силовых постоянных в приближении модифицированного валентно-силового поля, в методе согласования часть силовых постоянных также может быть фиксирована, (например, приравнена нулю). Так, силовые постоянные, приведенные в табл. 1 в колонке метод согласования , получены в приближении модифицированного валентносилового поля. При этом нулю были приравнены силовые постоянные дальних взаимодействий, для которых расчет в приближении общего силового поля дал небольшие значения. [c.109]

Точное рассмотрение кинетики сложных реакций связано с решением дифференциальных урав нений. При увеличении числа стадий и для более высоких поряд ков стадий математические сложности сильно возрастают Поэтому становятся целесообразными приближенные методы К их числу относится метод стационарных концентраций Боден штейна, пригодный для рассмотрения стационарного течения процессов, в которых образуются промежуточные вещества, вступающие в дальнейшие взаимодействия так быстро, что их концентрации в ходе процесса остаются практически постоянными. Это условие позволяет перейти к рассмотрению алгебраических уравнений вместо дифференциальных, что существенно упрощает решение. Для примера вернемся к последовательной реакции [c.273]

Конформационные изменения решетчатой модели производились методом Монте Карло с различными относительными весами дальних и ближних взаимодействий и с вариацией соотношения между их специфическими и неспецифическими составляющими. Полученные результаты позволили авторам сделать следующие выводы феноменологического характера. Во-первых, решетчатая модель описывает равновесный переход свертывания и развертывания цепи как типичный двухфазный процесс (и, следовательно, полагают авторы, модель отвечает поведению реального белка) только при определенном соотношении между специфическими дальними взаимодействиями и всеми другими взаимодействиями. Во-вторых, скорость процесса свертывания и развертывания цепи существенно зависит от соотношения специфических и неспецифических взаимодействий. Специфические взаимодействия способствуют образованию у модели локальных нативноподобных структур, объединение которых, в конечном счете, приводит к искомой конформации белковой молекулы. Неспецифические взаимодействия ведут к созданию у модели менее стабильных, флуктуирующих состояний. Решетчатая модель представляет свертывание белковой цепи в нативную конформацию как процесс инициации и постоянного увеличения популяции нативноподобных локальных структур относительно популяции мигрирующих и распадающихся состояний структур развернутой цепи. При увеличении влияния неспецифических взаимодействий модель вырождается в статистический клубок, а при переоценке влияния специфических ближних взаимодействий - в [c.491]

Дальнее взаимодействие частиц в дисперсиях определяется величинами молекулярных и ионно-электростатических сил. В то время как для молекулярного взаимодействия частиц в неполярных средах справедливы установленные ранее закономерности (см. главу I, стр. 30), для расчета энергии ионно-электроста-тического отталкивания необходимо получить другие формулы. В жидкости с низкой диэлектрической постоянной диссоциация [c.82]

В концентрированных растворах или блочных полимерах дальнее взаимодействие неотличимо от межмолекулярных сил и зависит от объема образца. При постоянном объеме физические свойства образца определяются в основном ближним взаимодействием. Если натяжение / не мало, полимер вытянут в длину и самопересечения представляют собой очень редкое событие. Таким образом, в упорядоченном (спиральном) состоянии дальним взаимодействием можно пренебречь однако в клубкообразном состоянии дальние взаимодействия могут играть большую роль в переходах клубок — спираль. Некоторые свойства молекул, например средний квадратичный дипольпый момент, средняя оптическая анизотропия, как показывают расчеты и опыт, мало зависят от дальних взаимодействий. Теория, учитывающая самопересечения, обычно основывается на методе исключенного объема и изложена в монографии Флори [241, а также в работе [251. Краткое изложение основ теории исключенного объема дано в 5, гд,1 монографии [4]. [c.64]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Результаты опытов и их обсуждение. На рис- 2 предста1влена за1виси-мость давления газа от продолжительности опыта при постепенном повышении температуры в системе. Кривая II имеет три участка, разделенные точками 5 и С. Отрезок АВ, отвечающий температурам 20—635°, практически совпадает с кривой расширения газа в системе, ВС отвечает падению давления в результате указанного выше химического взаимодействия. В точке С (920—930°) реакция заканчивается, и далее давление газа остается практически постоянным. Дальнейшее повышение температуры, начиная с 1000°, приводит к обратному взаимодействию между продуктами реакции и повышению давления 502 в системе (участок СД). [c.65]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

При использовании аЬ initio локализованных ССП-орбиталей природа дальних взаимодействий может объясняться другим способом наиболее важными факторами тут являются вклады а Т) и a VT), которые имеют одинаковые знаки только вблизи W -конформации. Кроме того, эти два фактора дают вклад в механизм передачи взаимодействия, связанный с хвостами орбиталей. Учитывая хорощее согласие а (Т)- - aj VT) с экспериментально определенными постоянными, можно полагать, что другие механизмы передачи несущественны. [c.373]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения 30—40% мономера в полимер ста1ювится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьщение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера погло цают часть мономера и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. [c.262]

Из табл. 22 вытекает далее, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой, О. Я.. Самойловым сТ957 г. и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. [c.82]

Силовая постоянная Р (С = С, С = С) приведена для того, чтобы показать, насколько отличается каждая из указанных моделей силового поля от обычного приближения, в котором дальние взаимодействия не учитываются. Для сравнения в крайних правых столбцах приведены соответствующие данные, полученные с помощью итерационного метода последовательного согласования [51, 52], теории возмущений, примененной Эймосом [53] к методу самосогласованного поля, и полуэмпирического приближения Морозова и Коваленко [54], основанного на методе МО ЛКАО в л-электронном приближении с учетом перекрывания атомных 2р-орбиталей. [c.104]

Возрастание полярности эластичного блока за счет увеличения в нем содержания акрилонитрила, обеспечивая частичное растворение в полиуретановой фазе эластичного сегмента, приводит к ослаблению взаимодействий в фазе, результатом чего является уменьшение размеров доменов, а следовательно, увеличение их концентрации, поскольку сравниваются полимеры, содержащие постоянное количество уретановых групп. В результате увеличивается концентрация эффективных чепей и улучшаются физикомеханические свойства. Дальнейшее увеличение полярносги эла- [c.450]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]