Механизмы активации карбоксильной группы

Механизм реакции пока еще не вполне ясен. Как предполагает Корана [1223], активация карбоксильной группы инициируется присоединением ее протона к двойной связи карбодиимида (52) [c.156]

Рассмотрена роль орто-карбоксильных групп кислого диэфира в образовании и имидизации Н-комплексов в процессе получения полиимидов из кислых эфиров бис(о-фталевых) кислот и диаминов [79]. Энергия активации имидизации увеличивается с повышением pAf диамина и сродства к электрону диангидрида, уменьшением нуклеофильности спирта, используемого при получении входящего в состав Н-комплекса кислого эфира. Предложен механизм имидизации, учитывающий каталитическое влияние карбоксильной группы кислого эфира, находящегося в орто-положении к сложноэфирной группе [79]. [c.209]

Возможно, каталитическая активность фермента отражает тонкий баланс между этими двумя экстремальными случаями. Свободный промежуточный ион карбония должен был бы иметь слишком высокую энергию, и это ограничивало бы протекание катализируемой реакции с необходимой скоростью, в то время как образование полной ковалентной связи с карбоксильной группой приводило бы к образованию промежуточного соединения, слишком стабильного, чтобы претерпевать быстрый завершающий гидролиз. Регулируя с высокой точностью расстояние и ориентацию между этой карбоксилатной группой и связанным субстратом, фермент реализует сразу две цели — ставит в тупик любого ученого, который хотел бы разложить механизмы всех реакций по четким категориям и достигает строгого баланса между активацией и стабилизацией, который необходим для эффективного катализа. [c.184]

Вези [41] изучал поликонденсацию 11-оксистеариновой кислоты и показал, что реакция без катализатора протекает по тримолекулярному механизму. В присутствии же 0,5% 2-нафтолсульфокислоты реакция бимолекулярна (считая на карбоксильные группы). Энергия активации процесса составляет 24,71 ккал/моль.Ъ другой своей работе Вези [42] исследовал реакцию поликонденсации 8,9-диоксистеариновой кислоты. Оказалось, что некатализированная реакция подчиняется третьему порядку, а катализированная — второму. Энергия активации процесса равна 22,9 ккал/моль. Поликоиденсация 8,9,11-триокси-стеариновой кислоты при 130—150° С протекает как реакция второго порядка, при 170° С — как реакция третьего порядка. Поликонденсация метилового эфира 8, 9, 11-триоксипальмитиновой кислоты протекает с энергией активации 15,6 ккал/моль как реакция третьего п-рядка [43]. [c.138]

Во всех АТР-зависимых биосинтетических процессах образование ковалентной связи между двумя молекулами субстрата сопряжено с расщеплением одной из пирофосфатных связей в молекуле АТР. Многие АТР-зависимые реакции включают активацию карбоксильной группы. Расщепление АТР может приводить к образованию ADP и фосфат-иона или АМР и пирофосфат-иона. В последнем случае возникает связанный с ферментом ациладенилат (схема 8.18). Вероятный механизм синтеза ацетил-СоА представлен уравнением (8.21) [c.214]

Вудворд и сотр. [2581] предложили применять изоксазолиевые соли для активации карбоксильной группы. Процесс активации, как и в случае использования этоксиацетилена, протекает через стадию образования винилового эфира. Вудворд и Олоф-сон ([2580] ср. [1661]) предложили следующий механизм реакции. Изоксазолий-катион (68) и карбоксильный анион образуют сначала кетимин (69), который при последующем присоединении карбоновой кислоты превращается в изоимид (70) [c.162]

Прямое присоединение пептидов к носителю происходит по бимолекулярному механизму. При конденсации очень малых количеств пептида высокий выход реакции возможен только при очень высокой эффективной концентрации нуклеофильных групп носителя (обычно это аминогруппы). Поскольку последние присутствуют в большом молекулярном избытке, то кинетически возможна реакция псевдопервого порядка. Однако концентрация аминогрупп пептида мала, и поэтому не требуется их защита в ходе присоединения (за исключением особых случаев [64]). Аминогруппы следует блокировать в тех случаях, когда перед добавлением носителя пептид предварительно активируется. При одностадийных присоединениях редко нужна защита N-концевых групп. Если же она все-таки необходима, то при помощи 2-гр г-бутилоксикарбонилоксиимино-2-фенил-ацетонитрила [1] вводят 2-т/ вг-бутилоксикарбонил (БОК) группу [1]. Аналогичная защита аминогруппы нужна и перед активацией карбоксильных групп карбодиимидом при конденсации по С-концевому карбоксилу [85], когда при последующей инкубации в щелочных условиях карбоксильные функции боковых цепей аминокислот превращаются в стабильные N-ацилмочевины, а часть активированных С-концевых аминокислот— в реакционноспособные оксазолиноны. [c.444]

Другой повторяющийся мотив касается реакции активации. Наличие связанного с ферментом ациладенилатного промежуточного продукта присуще не только синтезу ацил-СоА. Ациладенилаты часто образуются при активации карбоксильных групп в биохимических реакциях. Например, именно при помощи такого механизма происходит активация аминокислот для синтеза белка. [c.142]

Однако некоторые факты нельзя было объяснить механизмом декарбоксилирования через образование карбоксилат-радикала по реакции (6.4) 1) образование на начальных стадиях окисления кислоты, меченной по карбоксильной группе, неактивной двуокиси углерода [27, 85, 86] 2) обнаружение значительного количества активной двуокиси углерода при больших (3—6 моль/л) концентрациях кислот в смеси, когда практически вся кислота должна находиться в димерном состоянии и атака R02 радикалом О—Н группы затруднена [24, 84, 87, 93] 3) одинаковая скорость образования СОг и 1- 4С-валериановой кислоты при окислении 1- С- и 2- -кaпpoнoвoй кислоты [95] 4) совпадение значений энергий активации реакций образования двуокиси углерода и кислот [96, 97]. Они объясняются на основе представления об окислении а- или р-СНг групп кислоты [12, 13, 24, 94, 95] по реакции (6.1) и о возможности разрыва С—С связей исходной кислоты [96, 97]. В последнее время [23, 88, 89] получены экспериментальные данные, позволяющие уточнить механизм сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических монокарбоновых кислот. [c.206]

Было установлено, что эта реакция нотекает с постоянной скоростью примерно до степени превращения 10%, после чего наблюдается резкое ускорение реакции и значительное увеличение константы скорости. Соотношение скоростей реакции на этих двух стадиях в определенных условиях достигает 40. Хотя трудно предложить механизм этой реакции, который бы объяснял результаты кинетики реакции, все же ясно, что он, по-видимому, должен включать активацию эфирной группы соседней карбоксильной группой. Это объяснение выдвинуто исходя из факта очень высокой скорости термической деструкции частично омыленного поли-т.рет,-бу-тилакрилата. [c.42]

Характерной побочной реакцией аминокислот в этом синтезе является дегидратация находящейся в боковом радикале амидной группы. Это направление становится значительным в случае активации карбодиимидом производных аспарагина и глутамина схема (34) . Этого не происходит, когда эти остатки аминокислот уже включены в пептидную цепь, поскольку для этого необходимо наличие свободной а-карбоксильной функции. Предполагаемый механизм реакции приведен на схеме (34). Добавление к реакционной смеси производных гидроксиламина заметно подавляет реакцию (см. ниже). [c.393]

Хотя обменная емкость смолы КБ-4П-2 в несколько раз превышала емкость окисленного угля, ее каталитическое действие во всех изученных реакциях практически равнялась нулю (эффективность по Гамметту была по меньшей мере на два порядка ниже, чем у образца ОУ — см. табл. 2). Отсюда следует, что высокая эффективность окисленного угля должна быть обусловлена значительно более кислыми группами, чем карбоксильные. О том, что кислотный катализ в растворах на окисленном угле происходит по тому же механизму, что и в случае соляной кислоты и сульфокатионитов, и, по всей вероятности, осуществляется водородными ионами внешней обкладки двойного слоя угля [5, 6], говорит также достаточно хорошее совпадение величин энергии активации исследованных процессов в присутствии трех названных катализаторов (табл. 3). [c.34]

Первоначально в керогене имеются связи многих типов с разными энер-гиями разрыва. Это слабые связи, соответствующие физической или химической адсорбции (водородные связи и т. д.) карбонильные и карбоксильные связи эфирные и серные связи углерод-углеродные связи. Кроме того, энергия разрыва большинства типов связей зависит от влияния соседних функциональных или замещающих групп, длины цепей и т. д. Поэтому анализ распределения энергий активации Ец от О до 80 ккал/моль, вероятно, точнее отражает фактические механизмы, чем гипотетическое измерение энергии разрыва каждого отдельного типа связей. Следовательно, лучшим отражением состава керогена может быть гистограмма энергий активации, построенная на основе данных табл. 5 и показанная на рис. 23 для керогенов типов I, II и III. По мере увеличения глубины захоронения и температуры (и уменьшения 1/Т происходит постепенный разрыв разных связей приблизительно в порядке увеличения Е Об этом свидетельствует зависимость констант реакций Л/ от температуры показанная на рис. 24. [c.44]