Спирты нуклеофильное замещение

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Как уже было показано, атом галогена в алкилгалогенидах может быть замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев [c.138]

В чем заключается причина меньшей склонности спиртов по сравнению с алкилгалогенидами к реакциям нуклеофильного замещения [c.139]

Обе реакции со спиртами протекают параллельно. Реакция, приводящая к образованию эфира фенола, является реакцией нуклеофильного замещения и протекает по механизму 5ы1 [c.456]

Еще об одном различии в механизмах нуклеофильного замещения необходимо упомянуть. В рассмотренном выше примере бро-мирования метанола превращение протонированного спирта в метилбромид происходит в одну стадию. Реакция же/и/ ет-бут илового спирта с бромоводородной кислотой тоже начинается с протонирования спирта. [c.228]

Для препаративных целей, особенно в лабораторной практике, в качестве субстратов чаще всего применяют галогенопроизводные, реже — эфиры серной и арилсульфоновых кислот, спирты, простые эфиры, амины, ониевые соли. Нуклеофильными реагентами являются вещества, образующие при диссоциации анионы, либо содержащие в молекулах атомы с неподеленными электронными парами. Примеры использования реакции нуклеофильного замещения [c.90]

У. Укажите тип спирта, образующегося при расщеплении связи С-0 в гетероцикле при взаимодействии розеноксида с НЭ по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения. 1 а. Первичный спирт б. Вторичный спирт [c.115]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

На приведенной выше схеме показаны лишь некоторые из многих эфиров неорганических кислот, которые можно получить действием минеральной кислоты или лучше ее ангидрида или галогенангидрида на спирты [598]. И хотя для удобства все эти сходные реакции сгруппированы вместе, во многих случаях они идут не как нуклеофильное замещение у К. Другим возможным механизмом является нуклеофильное замещение у центрального атома неорганической кислоты [599] [c.138]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

Механизмы большинства реакций восстановления спиртов неясны [915], хотя в некоторых случаях показано, что это нуклеофильное замещение [904]. При гидрогенолизе бензиловых спиртов конфигурация либо сохраняется, либо обращается в зависимости от природы применяемого катализатора [916]. [c.180]

В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен [c.142]

При описании этого и подобных процессов пользуются следующей терминологией нуклеофильная частица нуклеофильный агент, т. е. Вг ) атакует положительный (электрофильный) центр в молекуле субстрата (в нашем примере это СН ОН термин субстрат перенят из биохимии и означает объект, подвергающийся некоторому воздействию ). Поскольку нас интересует в первую очередь то, что происходит с органическим веществом — спиртом, мы рассматриваем эту реакцию как нуклеофильное замещение в молекуле спирта. [c.155]

Фенолы труднее вступают в реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы и, в частности, с трудом превращаются в галогенопроизводные. В отличие от спиртов для фенолов эта реакция практического значения не имеет. [c.156]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Нуклеофильность алкокси- и ароксигрупп сильно возрастает, если в качестве растворителей используются не спирты, а биполярные апротонные растворители, не способные сольватировать анионы (см. 7.3). В этих растворителях гладко проходят реакции нуклеофильного замещения хлора в соединениях, не содержащих электроноакцепторных заместителей. [c.187]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в настоящее время можно считать изученными в большей степени, чем другие типы реакций. Этим мы обязаны в первую очередь фундаментальным работам Ингольда и его учеников. Классическим примером реакций замещения является превращение алкилгалогенида в спирт под действием щелочи [c.92]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Нуклеофильный катализ можно определить как катализ химической реакции вследствие нуклеофильного замещения (ско-ростьонределяющий процесс). Так, например, если какая-то реакция нуклеофильного замещения проходит медленно, то реагент может подвергаться атаке нуклеофильным катализатором и образовывать промежуточное соединение, для которого нуклеофильное замещение в нужном направлении происходит легче, чем для исходного реагента. Классический пример нуклеофильного катализа — ацетилирование спиртов уксусным ангидридом в пиридине [c.193]

Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происхо дит с противоположной от атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфш-урация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида). [c.207]

При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент V бывает более сильным нуклеофилом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, чем реагент У , нуклеофила (например, в виде "ОН или -ЫНг из спиртов и амннов) крайне энергетически невыгодно. [c.113]

Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения. Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода [c.139]

Примеров реакций нуклеофильного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения, высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гидроксигруппы спиртов нуклеофильными реагентами (см. начало разд. 2.2), с еще большим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме углерода еще меньше, чем в спиртах, а вытеснение группы ЫНг в виде аниона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбанионами, которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амины — как NH-ки лoты). [c.177]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Классическим примером реакции нуклеофильного замещения является превращение г алогеналкила в спирт при действии на него водного раствора гидроокиси натрия [c.93]

В химическом отношении полигалогенопроизводные имеют много общего с моноалкилгалогенидами. Вступая, например, в реакции нуклеофильного замещения, вицинальные дигалогенопроизводные образуют при гидролизе двухатомные спирты [c.98]

При нуклеофильной атаке со стороны бром-аниона оксониевое соединение I (или карбкатионИ) переходит в галогеналкил. Такое замещение, как и в случае галогеналкилов, может проходить по механизмам 5к2 и 5к1. Так, большинство первичных спиртов вступает в реакции нуклеофильного замещения по 5к2-меха-низму [c.109]

В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом Р—X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на /и/7< т-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с /прет-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой [c.99]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Амины — это продукты замещения в молекуле аммиака атомон водорода алкильными радикалами. Амины — типичные нуклеофилы, способные атаковать электронодефицитные центры, что в конечном итоге приводит к присоединению по кратной связи (в альдегидах и кетонах) или к нуклеофильному замещению (в галоген-алканах, производных кислот, спиртах) [c.53]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Как правило, реакция элиминирования сопровождается побочной реакцией нуклеофильного замещения, приводящей к образованию спирта Р4М+ОН - РОН-ЬКзН [179], но это редко вызывает затруднения. Однако если ни один из четырех заместителей атома азота не содержит р-водорода, то единственно возможной реакцией оказывается замещение. При нагревании Me4N+0H- в воде получается метанол, а в отсутствие растворителя образуется не метанол, а диметиловый эфир [180]. [c.50]

На примере реакции л-нитробромбензола с метилатом натрия в метиловом спирте раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов (механизм 5 2Аг). Приведите энергетическую диаграмму процесса. Укажите, каким струкгурам соответствуют максимумы и минимумы на этой кривой. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы, [c.135]

Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами а) НаО, / б) NaOH в НаО, в) NH3 в спирте, t г) eH N (СНз)а, t д) NaNOa в ДМФА е) K N в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом. [c.136]