Металлические кластерные соединения

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.276]

Образование кластерных соединений с низшей степенью окисления элемента, например у ЭГя, означает, что при переходе элементного металлического вещества Э, содержащего связи Э-Э, в галогенид ЭГя не —. г происходит разрушения всех связей Э-Э (с [c.480]

При совершенствовании катализаторов используют новые элементы и классы соединений. Успешно проходят работы по закреплению на твердых носителях каталитически активных комплексов, в частности соединений с металлическими кластерными остовами. [c.54]

Ртуть, наоборот, сильно отличается от и Сс1 и по некоторым свойствам уникальна. Так, это единственный металл, образующий кластерный катион стойкий в водном растворе. Только для ртути известны амидные соединения, содержащие связь Нд—N устойчивые в водной среде (другие металлы образуют подобные соединения лишь в неводных растворах). Ртуть образует два ряда соединений — соединения ртути(II), содержащие Hg+ и соединения ртути (I), имеющие HgГ. Последние получаются при действии металлической ртути на соединения Hg+ . [c.595]

Одним из эффективных методов ионизации нелетучих и термически нестабильных соединений является десорб-ционная химическая ионизация (ДХИ). В этом методе пробу из раствора или суспензии наносят на металлическую ленточку (проволоку), которую с помощью зонда вводят непосредственно в область плазмы источника ионов с ХИ. Под действием плазмы происходит образование молекулярных или кластерных ионов даже нелетучих веществ практически без фрагментации. При анализе смеси нескольких соединений через проволоку пропускают ток, постепенно повышая температуру пробы, и таким образом ее фракционируют. Проволоку иногда активируют, обрабатывая бензонитрилом при высокой температуре. [c.848]

Если активные промежуточные соединения в процессе роста цепи многократно связываются с поверхностью катализатора, то биметаллические сплавы и кластерные катализаторы могут влиять на длину углеродной цепи, так как они содержат активные металлические составные части, разбавленные инертной металлической основой. Разрыв однородной поверхности металла в результате уменьшения размера кристаллита или селективного отравления приводит к аналогичному эффекту. Однако, если рост углеродной цепи происходит на одиночном участке, то эти эффекты должны быть минимальными. [c.78]

Формулы III и IV соответствуют кластерным структурам [1, 2] с группами до 6 металлических атомов. Формула V при условии у характеризует хемосорбцию или поверхностные комплексы. Расчет хемосорбированных соединений с помощью модифицированной модели МО металлов очень труден, поскольку симметрия атомов или молекул на поверхности значительно уменьшается. По той же причине не может быть рассмотрена неоднородность поверхности. Именно поэтому до последнего времени были рассчитаны [c.73]

Кластерные соединения характерны как для переходных металлов, так и для непереходных. При этом остов может состоять из атомов одного металла (гомометаллические кластеры) и различных металлов (гетерометаллические кластеры). Металлический остов в молекулах кластеров может быть связан как концевыми, так и мостиковыми лигандашт. [c.520]

Достигнут некоторый прогресс в разработке систем, устойчивых к сере. Как известно, взаимодействия катализатор — носитель улучшают химические свойства каталитического компонента и могут снизить его чувствительность к сере. Одним из примеров этого является уменьшение чувствительности к сере у никеля на 2гОг [20] по сравнению с никелем на АЬОз. Новые методы приготовления композиций высокодисперсных веществ могут оказаться полезными в исследованиях и распространении концепций взаимодействия катализатор — носитель на чувствительность катализаторов к сере. При низких концентрациях серы (менее 100 млн- ) могут найти применение-стойкие к сере сплавы и интерметаллические соединения, разработанные в последнее десятилетие. Обширная область новых каталитических веществ, известных из неорганической химии, также нуждается в освоении. Многие металлические кластерные оксиды, например Mg2MoзOa, представляются перспективными, но они еще не были изучены в качестве катализаторов метанирования или конверсии СО. [c.242]

Существование очень небольших агрегатов металлических атомов строго доказано в так называемых кластерных соединениях. Эти соединения, а также обсуждаемые ниже данные подробно рассмотрены в обзорах [57—59]. Почти все кластерные соединения, содержащие не более четырех металлических атомов, имеют для каждого атома металла 18-электроиную конфигурацию инертного газа. Электронное строение октаэдрических кластеров менее понятно. Координационное число (к. ч.) атомов металла в кластере часто аналогично к. ч. того же самого атома металла в других соединениях при одинаковой степени окисления. Однако в некоторых случаях к. ч. атома металла в кластере необычно велико, как, например, в (С5Н5реСО)4. Эту тенденцию можно согласовать с относительно небольшим телесным углом координационной сферы металлического атома в кластере, приходящимся на связь металл—металл, так как относительно большая часть координационной сферы предоставлена для связывания других лигандов. Здесь, очевидно, возможна аналогия с поведением угловых атомов в небольших кристаллитах. [c.276]

Молекулы кластерных соединений непрочны, что позволяет использовать их как исходные вещества для получения дисперсных нанесенных металлических катализаторов. Например, КЬ2Со2(СО)12 применяют для получения высокодисперсного ро-дий-кобальтового биметаллического катализатора, нанесенного [c.279]

Многие кластерные соединения состоят из нескольких атомов металла, составляющих ядро молекулы, и химически присоединенных к нему периферийных молекул моноксида углерода. Химическая формула карбонилов этого типа М (СО)у, причем X может достигать весьма больших значений. В момент написания этой главы рекордным был л = 38 в соединении платины Pt3s( O)44 , молекула которого по размером приближается к мельчайшим частицам металлического катализатора. Таким образом, карбонилплатина заполняет пробел между молекулярными и объемными катализаторами. Методы низкотемпературной химии позволили ученым составить представление о строении и свойства кластеров, содержащих только атомы металла, — так называемых обнаженных кластеров. Эти соединения представляют особый интерес — ведь гетерогенные катализаторы также состоят только из атомов металла. [c.52]

Большинство кластеров, образованных металлами, не содержат необычных по валентности атомов углерода, подобных приведенным выше. Например, кластеры [Н111з(СО)24Н5 ]"- (где п = 2,3) построены из остова кристаллической решетки металлического родия, связанного с молекулами монооксида углерода. Тем не менее они разнообразны по геометрическим формам и образуют полиэдры всех конфигураций и размеров, что подвергает тем самым теорию химической связи проверке на универсальность. Интерес к кластерным соединениям не только теоретический как к соединениям с необычной структурой. Они нашли и практическое применение. Так, в Техасе (США) введен в строй завод, способный производить более 100 000 т в год уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода с использованием родийорганического катализатора. Использование катализаторов такого типа становится все более актуальным из-за недостатка нефти и высоких цен на нее. [c.20]

В настоящее время мнотими авторами интенсивно изучаются так называемые кластерные соединения, которые содержат конечную группиро Бку металлических атомов. Следуя Коттону [7], под кластерными обычно понимают соединения с конечными замкнутыми группировками из металлических атомов, образующих треугольники, тетраэдры, пентамерные группировки и даже октаэдры. Широкий интерес к кластерным соединениям объясняется их практическим использованием [125, 126] в качестве многоцентровых катализаторов и значительным структурным своеобразием — приходится иметь дело не с отдельным атомо м переходного металла, а с группировкой, для которой подчас неприменимы такие прочно укоренившиеся представления, как, например, координационное число и атомный радиус, поскольку индивидуальный атом заменяется достаточно сложной коллективной электронной системой кластера. [c.182]

Один из способов стабилизации структур карбонильных комплексов-это образование многоядерных соединений. Самым интересным структурным моментом в этом классе веществ является образование связей М—М, создающих различные координационные полиэдры-гантели, треугольники, тетраэдры, октаэдры и т.д. Каркас из металлических связей упрочняет молекулу в целом, придавая ей некоторые черты металлической структуры если число соединенных между собой атомов М >3, такие молекулы принято назьшать кластерами. К настоящему времени синтезировано множество кластерных соединений, а их структурное изучение вылилось в самостоятельный раздел кристаллохимии. Кратко это направление будет рассмотрено в следующем разделе, а здесь мы ограничимся обсуждением только двухъядерных комплексов. [c.107]

Первый кластер был описан Шабре в 1907 г. он имел состав ТабС114 7Н20 и, как мы теперь знаем, содержал в своей структуре октаэдры Tag. Вообще говоря, в пространственном строении любого бинарного кристаллического соединения можно выделить аналогичные координационные полиэдры-октаэдры, тетраэдры, кубы и т.д., составленные из металлических атомов, например Na в структуре Na l. Однако валентности атомов в классических соединениях насыщены нормальными химическими связями, например Na— l, и сколько-нибудь заметные Na—Na связи в них отсутствуют. Отличительная черта кластерных соединений-наличие в них гомоядерных связей М—М или X—X, приводящих к тому, что состав этих веществ не подчиняется формальным валентностям атомов. [c.109]

Обычно же порядок связи, определенный по формуле Полинга (2.7), в металлических кластерах близок к 1. Вариация лигандов в составе кластерного соединения приводит к изменению кратности связи М—М за счет отталкивающего действия лигандов. В табл. 84, составленной по данным Корбетта [140], сопоставлены усредненные порядки связей ряда однотипных кластеров с разными лигандами. [c.112]

Дисперсность металлов во многих случаях играет важную роль, обеспечивая высокую активность и селективность нанесенных катализаторов. Для достижения высокой дисперсности металлов и биметаллических сплавов били предложены различные методы, такие, например, как пропитка и ионный обмен/1/. Использование некоторых кластерных карбонильных соединений металлов ьаочет быть прямым путем получения высокодисперсных металлических частиц, в которых металл находится в низших степенях окисления/З При этом иожыо избeжгiть загрязнения получаемых нанесенных катализаторов ионами С1 и иОд . Кроме [c.225]

ПоиготовлвЕие кластерных металлических нанесенных катализаторов. Были предприняты попытки приготовить нк, Pt и Ог мелкие частицы путем пиролиза или химической обработки соответствующих кластерных карбонильных соединений, диспергированных на окислах металлов. Удаление Со из каждого нанесенного кластерного карбонильного соединения осуществлялось путем следующих обычных обраооток [c.226]