Кластеры каталитические свойства

Большинство последних концепций в науке о поверхности, применимых к катализу, относится к трем областям каталитические свойства наружных слоев поверхности, структурные эффекты в поверхностных реакциях и теоретические аспекты состава поверхности и небольших кластеров. [c.148]

Другая область широкого применения кластерной модели — исследование кислотно-основных свойств окисных катализаторов. В качестве параметров, характеризующих льюисовскую кислотность и основность, используют энергии хемосорбционной связи с активным центром молекул, обладающих донорными или акцепторными свойствами, энергии НСМО и ВЗМО кластеров, реже заряды па атомах металла и кислороде. На основе их анализа удается предсказать возрастание донорно-акцепторной силы центров с увеличением степени координационной ненасыщенности центрального иона, изменение кислотных свойств в ряду окислов металлов, влияние щелочных и щелочноземельных металлов на кислотно-основные и каталитические свойства алюмосиликатов. [c.134]

Размер кластера является определяющим параметром в прогнозировании его каталитических свойств. Соединения палладия как катализаторы находят широкое применение в процессах гидрирования и гидрокрекинга углеводородов. Для проведения этих процессов с высоким выходом по целевому продукту имеет важное значение размер частиц катализатора и их дисперсность в случае нанесения катализатора на поверхность инертного носителя. На рис. 8.3 приведены диаграммы активности палладиевого кластера при активации Н—Н и С—Н-связи. [c.517]

Основной интерес для синтеза металлоорганических комплексов с металлическими кластерами представляет возможность получения катализаторов с новыми свойствами, которые не проявляются при одноядерных частицах. Согласно Нортону [54], данные комплексы способствуют связыванию нескольких атомов металлов, что обеспечивает регулирование селективности, миграции кристаллитов на каталитической поверхности кластеров. Это позволяет более гибко модифицировать каталитические свойства рассматриваемых соединений. [c.124]

Другая важная область, не нашедшая отражения в книге,— это структура, реакции и каталитические свойства кластеров переходных металлов [13]. Кластеры часто используются для приготовления гомогенных и высокодисперсных гетерогенных катализаторов на основе металлов [14], и в последнее время модно было обсуждать вопрос о роли кластеров, как модели поверхности металла. Однако простые теории связывания не очень-то легко объясняют структуру кластеров, а в некоторых случаях —даже и их стехиометрию. Более того, очень трудно установить, что же оказывает каталитическое действие на самом деле —либо кластер целиком или его фрагмент, либо мета-стабильная частица, получающаяся из него. Гетерогенные ка- [c.16]

Однако идея о влиянии числа частиц в активном центре на его свойства получила свое развитие в современных представлениях о.каталитических реакциях на кластерах. [c.359]

В работе [58] предпринята попытка оценить влияние точечных дефектов поверхности на хемосорбцию водорода. Эта работа представляет особый интерес в связи с тем, что может служить прототипом квантовохимического исследования влияния промотирования на свойства гетерогенных катализаторов с целью предсказания их каталитической активности. В качестве первого примера в [58] рассмотрена адсорбция водорода на германии (кластер VI), изучены следующие дефекты а) вакансия атома Ое в центре фрагмента, б) дефект Шотки — добавочный атом Ое в междоузлии, в) твердый раствор замещения, в котором центральный атом Ое замещен атомами 81, Оа, Аз. Результаты рас- [c.68]

Реакционная среда также влияет на каталитические свойства катализатора, модифицируя его поверхность (объем). Так, исследования образцов серебра, нанесенного на оксид алюминия, показали, что в присутствии смеси этилена с кислородом при 250 °С наблюдается движение атомов и частиц серебра на поверхности носителя. Размеры частиц изменяются мелкие превращаются в более крупные конгломераты на носителе, а из атомов серебра образуются металлические кластеры. В случае реакции окислительного аммонализа метана на платино-родиевом катализаторе при 1100 °С, наоборот, происходит разрушение структуры металлов. [c.642]

Большое число композиций и структур приводит к образованию сложных оксидов с рядом своеобразных электронных и химических свойств. По-видимому, они отражаются в изменениях поверхностных свойств, которые могут представлять интерес для катализа. В структуре перовскита катионы переходных металлов располагаются в уникальных и необычных окружениях. Например, для некоторых оксидов характерны меньшие расстояния металл — металл, чем то, что встречается в самом элементе. Это видно на примере ВаКиОз, в котором расстояние рутений — рутений составляет 0,255 нм [10] или в молибденовых кластерах (MgsMoaOe) [И]. Каталитические свойства таких интересных композиций детально не изучены, но в определенных случаях они применяются для решения специфических проблем. Примером такого применения может служить система BaRuOa. [c.117]

Поразительные изменения в активности и селективности реакций на кластерном образовании в системах Оз—Си и N1—Си, обнаруженные Синфельтом [81], используют при метанировании, синтезе Фишера — Тропша и облагораживающей переработке жидких продуктов гидрогенизации угля. Применение данной идеи к синтезу сложных оксидов с кластерами переходных металлов может приводить к синтезу веществ, обладающих промежуточными свойствами (между свойствами оксидов и металлов) [11]. Такие вещества могут быть особенно важными для реакций, которые требуют активации реакционной способности водорода в присутствии оксида углерода, часто слишком сильно взаимодействующего с металлами нулевой валентности. Аналогично этому металлический кластер, который подобно металлу сохраняет свою устойчивую к окислительной среде или в присутствии воды, вероятно, покажет интересные каталитические свойства, особенно в случае полиметаллических кластеров, когда могут быть использованы их различные компоненты. [c.129]

Другими каталитическими веществами, представляющими интерес для обеспечения оптимизации свойств активности, селективности и каталитической стабильности катализаторов Фишера— Тропша, являются биметаллические сплавы и кластеры. Свойства их в некоторой степени исследованы, но только современные спектроскопические и адсорбционные методы позволяют наиболее полно характеризовать химические и физические свойства на поверхности и в объеме этих систем. Эти катализаторы представляют первостепенный интерес потому, что при добавлении одного металла к другому возможно, в принципе, регулировать каталитические свойства в очень широких пределах. [c.265]

От катализаторов синтеза углеводородов требуются как гидрогенизационная и полимеризационная активность, так и активность к внедрению СО, необходимая для построения углеродных цепочек. Образование сплавов или полиметаллических кластеров является обещающим путем для изменения каталитических свойств поверхности металла. Некоторое систематическое представление о поверхностных свойствах сплавов появляется из недавних работ по ряду металлов и реакций. Детальная оценка применимости систем на основе сплавов для синтеза углеводородов является задачей долгосрочных исследований. Подход, использованный Синфельтом с сотр. [19] при разработке катализаторов риформинга нефти, является хорошим примером. Эта группа начала с определения удельной активности широкого ряда нанесенных металлов для нескольких модельных реакций, что важно для понимания свойств металла в этих реакциях. Предложена модель процесса, связывающая кинетику реакций для одного металла с кинетикой для другого. Затем были испытаны комбинации металлов, каждый из которых способен ускорить или замедлить одну из стадий каталитического процесса. [c.268]

Представление о том, что активность сплавов в большинстве случаев определяется химическими свойствами поверхностных атомов, непосредственно связано с вопросом детальной конфигурации атомов на поверхности, так как часто подразумевается, что определенные каталитические или адсорбционные процессы для своего осуществления могут требовать специфического расположения металлических атомов на поверхности. Применительно к сплавам этот вопрос рассмотрел Дауден [35], который исходил из ранних представлений Кобозева [34]. В сплавах могут существовать атомные кластеры разной величины и состава им соответствуют ансамбли поверхностных атомов. Если [c.29]

ОРТА состоит из титановой основы, на которую нанесен активный слой, состоящий из диоксида рутения КиОг и диоксида титана Ti02. Оксид рутения обладает металлической проводимостью и высокой каталитической активностью в анодных реакциях. Оксид титана — полупроводник п-типа, обладает вентильными свойствами и запирает ток в положительном направлении, коррозионно стоек в агрессивных средах. Оба оксида кристаллизуются в структуре рутила с практически совпадающими параметрами кристаллической решетки. Очевидно, это обстоятельство способствует стабильности твердофазной границы Ti—РиОг и активной массы ОРТА. Активная масса ОРТА представляет собой дефектные, с неполной степенью кристалличности твердые растворы двух оксидов состава RUxTii x04, содержащие 1—2% хлора [12]. При х>-0,25 электропроводность системы связана с переходом носителей зарядов по бесконечным кластерам КиОг, содержащим проводящие связи [c.53]

Как уже отмечалось, наибольшая каталитическая активность присуща родию. Первая публикация по использованию родия в качестве катализатора гидроформилирования принадлежит Имянитову и Рудковскому [334]. Высокая активность карбонилов родия связывается ими с образованием кластеров, обладающих повышенными электроноакцепторными свойствами [342, 343], и переход к кластерам рассматривается в качестве почти универсального метода увеличения каталитической активности в связи с их повышенной способностью как присоединять, так и отщеплять электроны [344]. [c.205]