Карбонильные комплексы структуры

Определите состав и структуру исходного карбонильного комплекса А и продуктов его превращения В, С, О, Е, образующихся по реакциям согласно схеме [c.33]

Все рассмотренные выше карбонильные комплексы диамагнитны, так как в электронной структуре их молекул отсутствуют неспаренные электроны. Комплексная частица [У(СО)б] парамагнитна, так как она имеет неспаренный электрон, что можно установить по правилу восемнадцати электронов (вокруг атома ванадия располагаются 5 валентных электронов и 12 электронов от шести молекул СО). [c.105]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

Однако большинство исследований колебательных спектров карбонильных комплексов выполнено с использованием лишь ИК-спектров. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, химик направляет свои усилия на установление структуры соединения и характера химических связей. Для этих целей часто бывает достаточно знания ИК-активных частот валентных колебаний С—О в интервале 1800—2100 см- , которые легко из- [c.73]

Аналитические, спектроскопические, магнитные данные и данные измерения дипольного момента согласуются с приведенной выще структурой III. Разумно принять, что олефин R H = HR замещает только один моль окиси углерода, так что олефин-карбонильный комплекс I имеет, вероятно, следующую структуру [c.672]

Эти данные можно объяснить следующим образом, используя в качестве примеров пентен-1 и пентен-2. Из-за стериче-ского препятствия пентен-2 реагирует с дикобальтоктакарбонилом с образованием комплекса более медленно, чем пентен-1, и это является причиной различий в скоростях, наблюдаемых с этими олефинами. Очевидно, энергия, необходимая для перегруппировки комплекса после его первоначального образования, мала, и поэтому можно сделать вывод, что как из олефина с концевой двойной связью, так и из олефина с внутренней двойной связью образуется по существу один и тот же комплекс. Структура, указанная для олефин-карбонильного комплекса 1, вероятно, представляет комплекс в момент образования либо из олефина с концевой двойной связью, либо из олефина с внутренней двойной связью. В настоящее время невозможно предложить адекватную структуру для олефин-карбонильного комплекса в следующий момент его существования, ибо [c.675]

Карбонильные комплексы играют исключительно важную роль в промышленном синтезе на основе оксида углерода (П). Структура молекулы оксида углерода (П) может быть изображена следующим образом [c.164]

При разработке метода определения любого неорганического соединения необходимо учесть все другие компоненты, которые могут присутствовать в анализируемом образце. Это связано с тем, что реакции органических реагентов с неорганическими соединениями являются (за немногими исключениями) неспецифичными. Чтобы решить вопрос, какие различия в свойствах компонентов можно использовать для достижения большей избирательности, в данной главе описаны некоторые наиболее важные свойства неорганических веществ. В этих кратких сводках будут опущены такие вопросы, как боргидриды, ферроцены, структура силикатов и карбонильные комплексы, поскольку маловероятно, что это поможет разработать реакции, полезные с аналитической точки зрения. [c.308]

Трудно решить, происходит ли образование бензольного соединения в структуре карбонильного комплекса кобальта по многоцентровому механиз- [c.283]

Данные ИК-спектров этих соединений [20, 913, 931], а также дипольных моментов [930, 932] и результаты измерений молярной электропроводности [930] подтвердили, что они имеют ионную структуру. Эти катионные карбонильные комплексы имеют большое препаративное значение. [c.72]

Кристаллографические исследования комплексов типа М(С0)4Ьа [(М = = Сг, Мо, Ь — о-фенилен-б ис-(диметиларсин)] [42] показали, что производные молибдена и вольфрама изоморфны, тогда как производное хрома имеет отличную от этих двух карбонильных комплексов кристаллическую структуру. [c.87]

Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгек-сакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовым атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные [c.487]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

ДМФА быстро и количественно реагирует с тионилхлоридом, образуя ионный комплекс К- На первой равновесной стадии анион хлора ионного комплекса К атакует карбонильный атом углерода ангидридного цикла, давая монохлорангидрид ионного комплекса структуры АК- Последний в лимитирующей стадии взаимодейст-вует с молекулой тионилхлорида, образуя монохлорангидрид нестойкого смещанного ангидрида структуры С, который быстро элиминирует диоксид серы, давая ортодихлорангидрид. Таким образом, ионный комплекс К выполняет роль катализатора. [c.84]

Специфическое 1,4-дейтерирование системы 1,3-диена наблюдали при реакции метилсорбата 42 с дейтерием, катализируемой карбонильным комплексом хрома Сг(СО)з(СбН5СООМе). Продукт содержит 94% Нг, 2,1% Нз и 3,0% Но и по данным спектров И- и Н-ЯМР отвечает структуре 43. [c.108]

Рентгеноструктурное исследование [19] нескольких комплексов с подобными циклами подтвердило сходство их строения со структурой типа 28.У1П. Атомы углерода С2 и С5 являются почти тетраэдрическими, так что атом С заметно удален от металла. Подобную же структуру имеет родиевый комплекс с гексакис(трифторметил)-бензолом (28. X), в котором металл связан с кольцом как я-олефи-новыми, так и а-связями [20]. В настоящее время неясно, существуют ли ст-связи металла с концевыми СНг-группами в бутадиентри-карбонильном комплексе железа, поскольку есть данные о том, что все расстояния С—С в координированной молекуле бутадиена равны или почти равны между собой. [c.182]

Дистальный гистидин не создает существенных пространственных затруднений для таких малых лигандов, как вода, или лигандов типа азид-иона и кислорода, которые дают комплексы нелинейной структуры. Азид-ион располагается над метиновым мостиком порфиринового кольца и очень точно соответствует пространству между гистидиновой, фенилаланиновой и валиновой группами [211]. Однако дистальный гистидин создает весьма существенные пространственные затруднения для таких лигандов, как СО и N , которые при координации предпочитают линейную конфигурацию. Пространственное затруднение может быть преодолено путем отклонения угла Ее—С—О или Fe—С—N от 180° и (или) путем перестройки белка. По данным рентгеноструктурного анализа карбонильного комплекса мономерного гемоглобина hironomus, валентный угол Ее—С—О составляет 145 15° изолейцин Е11, который занимает в этом белке примерно то же положение, что и дистальный гистидин в гемоглобинах млекопитающих, также испытывает некоторое смещение [109]. Аномально низкие волновые числа валентного колебания связанного СО во многих гемоглобинах и миоглобинах, имеющих дистальный гистидин, но не в белках, в которых этот гистидин замещен на аргинин или тирозин, также были объяснены некоторым взаимодействием (за счет водородных связей или в силу стерических факторов) между гистидином и координированной окисью углерода [48]. Разностная фурье-карта между Ее ЮНз- и Ре" СМ -комплексами миоглобина свидетельствует о том, что система связей Ее—С—N остается линейной и что смещается спираль Е[8]. Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает непосредственные доказательства существенных пространственных затруднений и определенной гибкости белкового окружения вокруг дистального координационного положения комплекса. Способность связывать гораздо более объемистые лиганды, [c.161]

Переходные металлы образуют й множество других карбонилов. Так, молекулы Со(СО)зКО и Ре(С0)2(К0)г, изоэлектронные тетракарбонилу никеля, имеют структуры того же типа, причем межатомные расстояния, по данным наблюдений, имеют следующие значения Со—С 1,83 Ре—С 1,84 Со—N 1,76 Ре—N 1,77 С—О 1,15 и К—О 1,11 А. Аналогичные тетраэдрические структуры были установлены также для изоэлектронных карбонильных комплексов гидридов железа и кобальта Н2Со(СО)4 и Н2Ре(СО)4 с межатомными расстояниями Со—С 1,81, Ре—С 1,81 и С—О 1,15 А. Эти значения показывают, что в данном случав связи аналогичны имеющимся в тетракарбопиле никеля. Существуют данные, подтверждающие, что атомы водорода удерживаются атомами металла ковалентными связями. Формулы всех этих веществ отвечают структурам, в которых все девять внешних орбиталей атома данного металла заняты поделенными или неподеленными парами электронов. [c.591]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

Карбонильные соединения железа, представленные в рефератах по структурам, опубликованным за последние два года, весьма разнообразны как по химическому составу, так и по строению молекул. Однако, несмотря на их разнообразие, имеется сравнительно немного комплексов, которые можно было бы считать аналогичными рассмотренным выше карбонильным комплексам хрома и марганца. 17 из 32 соединений являются я-комплексами (также как и большинство соединений хрома), однако среди них нет полусандвичевых структур с многоцентровой связью между атомом железа и ароматической системой из шести атомов углерода, столь характерных для соединений хрома. Среди остальных (не я-комплексных) карбонильных соединений многие являются пентакарбонильными (подобно соединениям марганца), но лишь в немногих из них координация металла является чисто октаэдрической. И, наконец, несмотря на то, что в карбонильных соединениях как марганца, так и железа часто встречаются связи металл — металл, характер этих связей разный у Мп мы встречаем, главным образом, нары М — М или цепочки М — М — М, у Ре — кластеры в виде замкнутых фигур. [c.31]

Своеобразными по характеру связей и структурам являются карбонильные комплексы типа М (СО) и (СО) , строение и свойства которых изучаются в последнее десятилетие. Карбонилы легко сосуществуют с С5Н5 во внутренней сфере комплексов и соединения типа М(СО)п ( jHs) являются естественным мостом между рассматриваемыми классами п-комплексов. [c.106]

Один из способов стабилизации структур карбонильных комплексов-это образование многоядерных соединений. Самым интересным структурным моментом в этом классе веществ является образование связей М—М, создающих различные координационные полиэдры-гантели, треугольники, тетраэдры, октаэдры и т.д. Каркас из металлических связей упрочняет молекулу в целом, придавая ей некоторые черты металлической структуры если число соединенных между собой атомов М >3, такие молекулы принято назьшать кластерами. К настоящему времени синтезировано множество кластерных соединений, а их структурное изучение вылилось в самостоятельный раздел кристаллохимии. Кратко это направление будет рассмотрено в следующем разделе, а здесь мы ограничимся обсуждением только двухъядерных комплексов. [c.107]

Структуры, аналогичные карбонильным комплексам, имеют и металлоорганические координационные соединения с такими лигадами, как N0, СК, О2, N2, С2Н4 и т.п., однако мы не имеем возможности останавливаться на них более подробно. [c.108]

Естественно, что на частоты (энергии) колебаний, приписьшаемых отдельным функциональным группам, оказывают влияние также и другие фрагменты структуры молекулы. Эти частоты зависят от различных межмолекулярных взаимодействий, таких, как сольватация, образование комплексов и т. д. Например, хорошо известно, что О-Н-колебание в спиртах в свободном (неассоциированном) состоянии проявляется в виде узкой полосы слабой интенсивности при 3600 см" . Образование водородной связи сдвигает эту полосу в сторону более низких частот и приводит к значительному увеличению ее интенсивности. Как рассмотрено ниже, эти изменения хорошо характеризуют равновесия в Н-связанных ассоциатах другие типы взаимодействий также оказьшают влияние на групповые частоты. Например, частоты Ы—Н-колебаний в аммиачных комплексах металлов имеют более низкие значения, чем частоты в свободном аммиаке. При увеличении прочности связи металл — азот частота колебания К—Н уменьшается. Частота С=К-колебания в цианидных комплексах вьппе, чем в свободном цианид-ионе. С другой стороны, колебание С=0 в комплексах карбонилов металлов имеет более низкую частоту, чем в молекуле свободного моноксвда углерода. В случае цианидных комплексов увеличение их прочности сопровождается увеличением частоты колебания С Ы, тогда как повышенная стабильность карбонильных комплексов вызывает уменьшение частоты С=0-колебания [72]. Как видно из дальнейшего, не менее чувствительны к ассоциативным взаимодействиям при сольватации и колебания групп NH, СЫ и С8 сольватных молекул. Следовательно, изменения групповых частот могут давать информацию об ассоциации самих сольватных молекул друг с другом, об ассоциативных взаимодействиях между сольватом и растворителем и о том, какие функциональные группы молекул растворителя участвуют в координации. [c.108]

Многие нестабильные соединения, например циклобутадиен, могут стабилизоваться в виде комплексов с металлами. Однако до сих пор было сообщено только об одном таком комплексе с нестабильным циклоалкином — перфторциклогексен-1-ином-З (174) (см. стр. 18). В этом двуядерном кобальт-карбонильном комплексе (45) каждое я-облако тройной связи связано с одним атомом кобальта. Структура (45) была установлена с помощью [c.54]

Для меди и серебра описаны в литературе гомолигандные карбонилы, Си(СО)з (или димер) [12] и комплексы типа М(СО), где М = Си, Ац [13]. Последний тип соединений идентифицирован при низких температурах (20° К) методом ИК-спектроскопии. Для обоих типов карбонильных комплексов отсутствуют подробные экспериментальные данные о способе их получения, структуре и свойствах. Описаны и другие комплексы меди [14, 18а] и серебра [15—18]. [c.24]

Проведены теоретические, исследования природы связей в карбонильных комплексах Мп, Тс и Re [151, 153—157а]. Изучалась структура также и производных карбонилов металлов этой группы [136, 137, 150, 158, 160]. [c.27]

Выделены также стабильные трехъядерные карбонильные комплексы типа МгГе(С0)14 (М = Мп, Не). Данные спектроскопических исследований Не2Ре(СО)х4 показали отсутствие мостиковых карбонильных групп и наличие симметричной линейной структуры (0С)5Не—Ге(С0)4—Не(СО)Б [451]. Аналогичное марганцевое производное МпаРе(С0)14 [325, 452—455] также исследовано в последнее время. Недавно [456] удалось получить и трехъядерные комплексы аналогичной структуры, у которых атомы марганца и рения связаны с атомами рутения и осмия (ОС)бМ—М (С0)4М(С0)в (М = Мп или Не М = Ни, Оз). [c.39]

Трехъядерные карбонилгидридные комплексы известны для рутения и осмия. Если обработать трирутенийдодекакарбонил металлическим натрием в жидком аммиаке и реакционную смесь затем подкислить, то образуется Н2Низ(СО)12 [842], содержащий металл—металл-связи и концевые карбонильные лиганды, структуры LIII. [c.65]

Методом рентгенографии установлена структура молибденового карбонильного комплекса LXXVII длина связи Мо—Р составляет 2,52 А , [c.86]

Это — твердые кристаллические крайне летучие вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Соединения электрически нейтральны, диамагнитны они имеют октаэдрическую форму. Данные ИК-спектров показали, что РГз-лиганды находятся в 1 ис-положении друг к другу. Трехзамещенные арсинопроизводные карбонильные комплексы типа М(СО)зЬз (М = Сг, Мо, У) известны в виде двух геометрических изомеров структуры ЬХХХ и ЬХХХ [1209] [c.87]

Охарактеризованы также Ге2(СО)в82 (структура СХХП) [482] и смешанный серусодержащий карбонильный комплекс железа и кобальта РеСоа- [c.111]

Смешанный серусодержащий карбонильный комплекс кобальта и железа РеСо2(СО)93 диамагнитен и крайне устойчив на воздухе. Структура его (СХХХ1) аналогична структуре Соз(СО)вЗ [482] средняя длина Со—Со-связи несколько меньше длины Со—Со-связи у Соз(СО)93. Выделены также и другие смешанные серусодержащие [c.113]

Карбонилгалогениды родия и иридия реагируют с двуокисью серы, образуя пятикоординационные комплексы, главным образом М(С0)Х(302)(РКз)2 [1540—1542]. Подобно двуокиси серы, сульфойилхлориды реагируют с иридиевыми карбонильными комплексами, образуя гексакоординационны производные типа Ir( 0) la(S02R)(PR3)2- Данные ИК- и ЯМР-спектров подтвердили наличие в этих комплексах структуры, в которой металл непосредственно связан с атомом серы [1530, 1534, 1543, 1544]. [c.114]

Поверхностная активность порфиринов зависит от содержания в их молекулах карбонильных и карбоксильных групп, придающих молекуле четко выраженный полярный характер. Порфирины представляют собой систему из четырех пирроловых молекул, соединенных метиновыми мостиками. Эти мостики устанавливают сопряженные связи между пиррольными кольцами, наличие которых приводит к возрастанию ароматичности молекул. Обычно порфирины находятся в нефти в виде металлопорфириновых комплексов, главным образом с ванадием и никелем. Полагают, что молекула порфирина имеет плоскую структуру, однако иногд.5 наблюдаются и отклонения пиррольных колец от плоскости, образованной углеводородами метиновых мостиков [16]. [c.24]