Селективное отравление

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Следует отметить, что явления отравления используют на практике а для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. Широко известно, например, селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, когда реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и изби- [c.56]

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и избирательность ката лизатора, таким образом, повышается [20]. [c.67]

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается [40, 51. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим [51, 91]. [c.89]

Реакцию осложняет дальнейший метатезис первоначально образующихся продуктов, протекание которого может быть уменьшено снижением времени реакции. Другими побочными реакциями являются изомеризация (миграция двойной связи), олигомеризация и алкилирование ароматического растворителя. Эти реакции могут быть сведены к минимуму использованием низких температур, а также ограничением времени реакции, тщательным подбором каталитической системы и ее селективным отравлением добавками, о которых говорилось выше. Хлорированные растворители устойчивы к алкилированию, по- [c.65]

Если активные промежуточные соединения в процессе роста цепи многократно связываются с поверхностью катализатора, то биметаллические сплавы и кластерные катализаторы могут влиять на длину углеродной цепи, так как они содержат активные металлические составные части, разбавленные инертной металлической основой. Разрыв однородной поверхности металла в результате уменьшения размера кристаллита или селективного отравления приводит к аналогичному эффекту. Однако, если рост углеродной цепи происходит на одиночном участке, то эти эффекты должны быть минимальными. [c.78]

А — непористый катализатор В — гомогенное отравление пористого катализатора С, О — селективное отравление в устьях пор пористого катализатора. [c.263]

Отравление платинового катализатора водородом для реакции разложения аммиака без ингибирования разложения иодистого водорода часто приводилось [49] в качестве примера селективного отравления, и его истолковывали как указание на то, что эти две реакции протекают на различных центрах. При разложении аммиака атомы азота должны быть присоединены к поверхности, и легко убедиться в том, что сильная адсорбция водорода может предотвратить эту хемосорбцию. Но при разложении иодистого водорода может случиться так, что хемосорбированные атомы водорода взаимодействуют с соударяющимися с ними молекулами иодистого водорода из газовой фазы или с молекулами из вандерваальсового слоя. Свободные атомы водорода легко атакуют иодистый водород, труднее — аммиак, и поэтому маловероятно, что атомы на поверхности имеют такие же относительные скорости взаимодействия. [c.264]

Суммируя вышесказанное, видно, что селективное отравление можно объяснить присутствием различных активных центров для разных реакций, однако не исключена возможность и иного объяс- [c.264]

Наиболее простым является эффект отравления, или уменьшения числа активных мест на поверхности катализатора под действием примесей, которые в этом случае называют ядами. Например, несколько процентов СО, Н2О или НгЗ на поверхности железного катализатора при синтезе аммиака заметно подавляют его активность. В этом случае говорят об отравлении катализатора. Более сложным является селективное отравление (например, хлороформ на поверхности двуокиси титана подавляет дегидратацию. [c.7]

Расчеты на ЭВМ показали, что результаты, получаемые при условии такого селективного отравления, не отличаются от модели неселективного отравления, при котором 61 = 62, Ni = N2- Это позволяет в последующих рассуждениях не учитывать возможность селективной деактивации катали тора. [c.67]

Факт полной потери своей селективности отравленным катализатором является весьма интересным и довольно неожиданным. Действительно, сам по себе ни чистый алюмосиликат, ни алюмосиликат, отравленный ионами Ыа+, не вызывает столь сильного метанообразования. Поэтому совершенно очевидно, что метанообразование всецело связано с присутствием на поверхности катализатора металлического никеля. Однако в то же время катализатор с нанесенным никелем, но сохранивший в своей структуре катионообменный водород, резко отличается по своему воздействию на н. гексан от алюмосиликатов, в которых катионообменный водород заменен на Ыа+ или на N1++. Примерно та же картина наблюдается [c.129]

В работе [394] лри исследовании гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана и циклогексена на ступенчатых поверхностях платины автор предлагает конкретные места поверхности катализатора, ответственные за разрыв связей С—С, С—Н и Н—-Н (рис. 36). К ним он относит атомы в так называемых кинках на платиновых плоскостях. Так как кинки имеют мень-. ше соседних атомов окружения, чем атомы на ступенях и террасах, они легче образуют связи с примесными атомами и быстро блокируются ими, приводя к селективному отравлению реакции гидрогенолиза. [c.144]

В обширной литературе по изучению окислительного дегидрирования на окисных катализаторах до последнего времени отсутствовали работы по селективному отравлению. Такие работы могут дать дополнительную информацию о природе активных центров и механизме сложных превращений. [c.363]

Под неоднородной (названной в работе [3.8] селективным отравлением ) понимают дезактивацию, при которой падение активности является нелинейной функцией концентрации свободных незаблокированных активных центров. При этом дезактивирующие частицы неравномерно распределены внутри катализатора. [c.54]

Соотношение (3.36) графически представлено на рис. 3.5 кривыми С я О для двух разных значений модуля Тиле. Вид этих кривых соответствует так называемому селективному отравлению , несмотря на то что та часть катализатора, которая дезактивирована, дезактивировалась однородно и полностью. Причину такой особенности поведения можно понять на примере кривой О, которая получена в предположении сильных диффузионных ограничений. В отсутствие дезактивации реакция ограничивается лишь наружной частью частицы катализатора. Дезактивация устьев пор в первую очередь выключает из реакции именно эту часть частицы. [c.57]

Активные катализаторы очень чувствительны к отравлению молекулами посторонних веществ. Особенно сильными ядами являются молекулы со свободной парой электронов, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей с поверхностью твердых веществ. В качестве примеров таких соединений можно привести аммиак, фосфины, арсины, окись углерода, двуокись серы и сероводород. Другие яды содержат водород, кислород, галогены и ртуть. Молекулы перечисленных веществ адсорбируются в порах катализатора и экранируют часть его активной новерхности, т. е. отравляют катализатор. При этом молекулы реагирующих веществ должны транспортироваться к неотравленной части поверхности, до того как произойдет реакция, следовательно, отравление приводит к увеличению среднего расстояния, которое, должны преодолеть молекулы реагента, диффундирующие через поры. Выведенное в разделе 4.5.2.2 уравнение применимо к отравленным поверхностям. Таким образом, мы различаем два типа отравления катализаторов а) однородную адсорбцию яда и б) селективное отравление. В первом случае молекулы яда равномерно распределяются по всей поверхности во втором — действию яда сначала подвергается наиболее активная часть наружной поверхности, а затем яд постепенно распространяется вдоль пор катализатора. [c.209]

Селективное отравление имеет место в случае очень активных катализаторов. Сначала яд адсорбируется в устье пор, а затем, по мере дальнейшего [c.209]

Рис. 16. Отравление пор катализатора А — влияние гомогенного отравления на медленную реакцию, В — влияние гомогенного отравления на быструю реакцию, С — селективное отравление активного катализатора, В — селективное отравление в малых порах.

Недостатком 2%-ного палладированного угля как катализатора синтеза хлоранилинов явилась высокая степень дегалогенирования и дезаминирования в начальный период его работы [1]. Ослабление этих его функций во времени при сохранении высокой гидрирующей активности наводило на мысль о селективном отравлении катализатора в процессе его эксплуатации, по-видимому, за счет каких-либо примесей, содержащихся в реакционной смеси. В качестве таковых можно было рассматривать ион хлора, появляющийся вследствие дегалогенирования, и сераорганические соединения (СЗг, тиофен), которые могут присутствовать ч небольших количествах в исходном сырье. [c.44]

Настоящее исследование имело целью выявить степень влияния на дегалогенирующую функцию палладиевого катализатора в процессе восстановления хлорнитробензолов (ХНБ) природы угля-носителя и содержания палладия и изучить вопрос о возможности селективного отравления катализатора в процессе его производства. [c.44]

Высокая удельная поверхность не всегда нужна, особенно для носителей. Кроме бифункционального катализа, где носитель играет прямую и полезную каталитическую роль, обычно предполагается, что носитель неактивен. Однако такие широко используемые носителп, как оксиды алюминия и кремния, часто обладают некоторой каталитической активностью, которая может быть нежелательна. Уменьшить ее можно селективным отравлением ненужных центров, но на практике это иногда трудно сделать. Для того чтобы снизить удельную поверхность носителя, не изменяя дисперсности активной фазы, можно предварительно спечь носитель, протравить его поверхность и затем уже пропитать активным компонентом. Плотные частицы можно покрыть, используя парофазные реакции, гальванические методики, распыление в радиочастотном разряде и другие способы, но при этом трудно добиться высокой дисперсности активной фазы. Часто приходится искать компромиссное решение и допускать некоторое снижение селективности, вызванное действием поверхности носителя. Если же селективность необходимо сохранить, то в некоторых случаях отказываются от носителей. [c.28]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия кагали-затора. Нагф., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО и Н О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других - как Я. к. [c.528]

Сведения об активности в олигомеризации олефинов никеля, нанесенного на различные носители, довольно многочисленны как в патентной, так и научной литературе. Еще в 30-х годах XX века Морикава обнаружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызывать димеризацию этилена при комнатной температуре. Позднее в олигомеризации этилена и хфопилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, кремния, аморфные и кристаллические алюмосиликаты. Сопоставляя подобные катализаторы с гомогенным координационным катализом, В.Ш. Фельдблюм рассматривал в качестве активного центра гидрид никеля. Другими исследователями активными считались также координационно ненасыщенные атомы N1 и N1 , а также N1 . Основанием для этого служило влияние кислотности носителя и восстановительной атмосферы на повышение активности катализаторов в олигомеризации этилена и пропилена. С помощью метода селективного отравления щелочью и оксидом углерода сделан вывод о протекании олигомеризации прогшлена по бинарному механизму, т. е. как по координационному — на N1 так и по кислотному механизму. При возрастании числа атомов углерода в молекуле алкена возрастает роль кислотного механизма. Хорошие результаты в олигомеризации низших олефинов наблюдаются при нанесении на оксид алюминия смсси сульфатов никеля и железа в присутствии РгО . [c.915]

Вопросы стабилизации поверхности, отравления и спекания весьма важны для каталитической переработки угля. Поэтому удивительно, что такое ограниченное внимание было уделено идентификации оксидных катализаторов, особенно при отнесении их к селективной поверхности. При исследовании катализаторов гидросероочистки и гидронитроочистки изучение их дезактивации ограничивалось исследованием изменений в общей поверхности и в распределении пор в объеме. Эффекты селективного отравления, спекания и возможного химического изменения активной каталитической поверхности не исследовались. Отсутствие оценки характеристик катализаторов ограничивает понимание эффектов действия промоторов на активность. [c.47]

Выводы для дальнейшего исследования. Работы в области гидросероочистки показывают, что реакции гидрогенолиза и гидрирования происходят на раздельных каталитических участках. Амберг с сотр. [103] на основе данных экспериментов по селективному отравлению предполагают, что реакции гидрирования происходят на сильно электроноакцепторных участках, тогда как реакции сероочистки — на слабо электроноакцепторных. Данную концепцию необходимо изучить и подтвердить. Если это так, то можно предположить, что более активные катализаторы должны иметь бифункциональную структуру. Они могли бы быть разработаны при разумном выборе условий взаимодействия катализатор — носитель, оптимальных кислотности поверхности и размеров кристаллитов. [c.87]

Различные реакции в одинаковых условиях могут протекать на отличающихся друг от друга кислотных центрах. На-ример, АЬОз, действующий как кислота Льюиса, проявляет высокую каталитическую активность в дегидратации спиртов и относительно мало активен в крекинге кумола. В отличие от АЬОз алюмосиликат хорошо катализирует обе эти реакции. При. дегидратации первичных спиртов на АЬОз может происходить последовательная реакция перемещения двойной связи в образующемся олефине, которая осуществляется на более сильных кислотных центрах, чем дегидратация. При селективном отравлении более сильных кислотных центров можно получить чистый ДЬолефин. [c.95]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Селективное отравление предполагает определенные условия, а именно 1) скорость покрытия катализатора ядом изменяется в зависимости от природы активных центров [81] 2) количество яда, покрывающего катализатор, должно бьп ь меньше мономолекулярного слоя 3) сам яд не должен обладать никакой каталитической активностью и 4) во время избирательного отравления активные центры ведут себя так, как будто они образованы поверхностью, имеющей самую низкую теплоту активации. Конечно, отравление может быть также чисто механического характера, как это и было показано Мэкстедом [182] при гидрогенизации жидкой олеиновой кислоты в присутствии соответствующего металлического катализатора при температуре ниже температуры плавления продукта реакции — стеариновой кислоты. Накопление твердого продукта реакции на поверхности катализатора препятствует проникновению к поверхности реагентов (водород) задолго до того, как наступает насыщение олеиновой кислоты. Когда температуру реакции поднимали выше температуры плавления стеариновой кислоты, то отравления не наблюдалось. Сабатье и Сендерен показали, что то же самое механическое отравление дают смолистые продукты, образующиеся в процессе гидрогенизации многих органичесих веществ в паровой фазе. Аналогично, углекислый газ или окись углерода, адсорбируемые на поверхности катализатора во время процесса, также понижают его активность. Например, пленка окиси углерода на поверхности платиновой черни значительно снижает ее активность, как это сообщали Тейлор и Бёрнс [276]. [c.384]

В заключение необходимо отметить, что явления отравления используются на практике и для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных (параллельных или последовательных) реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. Широко известно, например, селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, когда реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образова ния окиси этилена, и избирательность катализатора, таким об разом, повышается. Метод селективного отравления, видимо довольно широко применяется в промышленности, однако кон кретные случаи его применения мало освещены в литературе если не считать недостаточно надежных патентных указаний Кроме того, вряд ли существует определенная граница между селективным отравлением катализаторов и их модифицирова- [c.77]

Апротонная кислотность алюмосиликатов и А12О3 сопоставлялась с их каталитической активностью в гетеролитических реакциях. Изучалось также селективное отравление поверхности основаниями Льюиса и его влияние на каталитическую активность. На кислотных центрах, по Льюису, — координационно-ненасыщенных атомах [c.77]

Заключение, которое вытекает из рассмотренного материала, состоит в следующем в реакторах с неподвижным и ограниченным йсевдоожиженным слоем невозможно получить результаты, которые бы однозначно подтверждали селективное отравление катализатора. Поэтому при интерпретировании реальных экспериментальных данных, аналогичных изображенным на рис. 4.1, нет необходимости в определении механизма селективного отравления для того, чтобы получить удовлетворительное соответствие между наблюдаемыми результатами и уравнениями типа (4.27) и (4.28) [38, 39, 45, 46, 49]. [c.70]

Для восстановления первоначальной активности и селективности отравленного катализатора металлы мохво совсем удалить или перевести в неактивные соединения . Для удаления металлов их обычно предварительно переводят в легколетучую или легкорастворимую в воде форму, обрабатввая катализатор химическими реагентами (водными растворами. нияеральных и органических кислот, шелочей, различными газами) [c.54]

Заботин Л. И., Скрипник E. И. О роли сернистых соединений в селективном отравлении алюмоплатинового катализатора.— В кн. Химия, нефтехимия, нефтедобыча Материалы науч.-техн. конф. Куйбыщев, 1971, ч. 2, с. 82—87. [c.255]

Модификация поверхности сообщает селективность отравленым катализаторам. Редакционная статья. 61, 24—25 (1983). [c.58]

Изображенная на рис. 16 кривая С иллюстрирует селективное отравление поверхности активных катализаторов вблизи нарун ной части их таблеток и является функцией, которая выражается уравнением (177). Кривая D показывает влияние селективного отравления в малых порах. В последнем случае активность катализатора резко снижается сразу после введения небольшого количества яда. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология