Мелвил

Мелвил [8] получал окись углерода-С дегидратацией му-равьиной-С кислоты серной кислотой. Этот же метод использовал Ропп [9] для нзучения изотопного эффекта и влияния температуры на соответствующую реакцию. [c.665]

Мелвил [1] и Штранкс [2] описали получение фосгена-С при помощи аналогичного способа. Согласно данным Штранкса, период полуобмена между окисью углерода-С и фосгеном в темноте при температуре 405° равен 6 час. Была изучена [3] кинетика фотохимической и термической реакций изотопного обмена, а также изотопные эффекты, имеющие место при протекании этих реакций. [c.677]

Другой метод преодоления этой трудности— большой температурной чувствительности весов — разработали Мэссон и Мелвил [40]. Они так видоизменили осмотические весы, что ошибки при измерении из-за колебаний температуры компенсируются непосредственно на весах. Работа видоизмененного прибора основана на том же самом принципе, что и работа прежиих приборов, т. е. изменение в весе осмотической ячейки компенсируется грузом на другой чашке весов. [c.187]

На весах Мэссона и Мелвила (рис. 135) обе чашки удалены и заменены ячейками, погруженными в растворитель. Однако только одна из ячеек выполняет функции рабочей осмотической ячейки. Эту ячейку [c.187]

Выше указывалось, что нет экспериментальных данных, которые бы1 однозначно требовали принятия допущения о зависимости констант скорости от размера радикала. Однако целесообразно рассмотреть, насколько полно могут быть проведены общие расчеты и в каком отношении результаты будут отличаться от результатов, полученных ранее. Серьезный вклад в эту область сделали Джи и Мелвил [21], которым удалось рассчитать различные функции для ряда гипотетических реакционных схем, допустив только, что величина отношения константы роста к величине, связанной с константой обрыва (но не каждая из этих констант в отдельности), не зависит от длины цепи. В расчетах Джи и Мелвила не принимаются во внимание реакции передачи [c.32]

Допустим далее, как это сделали Джи и Мелвил, что константы обрыва могут быть записаны как произведение двух членов Яг и характеризующих оба радикала (имеющих размеры г и 5 соответственно), участвующих в процессе обрыва, т. е. к( -f ) = Подставляя в уравнение [c.33]

Примеры вывода других функций и обработки других реакционных схем можно найти в статье Джи и Мелвила [21]. Отметим, что применение этого метода обработки позволяет заменить эмпирическое допущение о независимости индивидуальных констант скоростей от длины радикала более правдоподобным допущением, согласно которому относительная реакционная способность радикала данного типа в различных реакциях не зависит от длины цепи радикала. Общая обработка схемы виниловой полимеризации, в которой не сделано никаких допущений о характере зависимости константы скорости от размера радикала, очевидно, не позволяет получить уравнения, удобные для экспериментальной проверки [уравнение (1.19)]. [c.36]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Метод пространственной интерференции. В 1940 г. Джонс и Мелвил [19] высказали предположение, что если мономер облучается в двух- зонах двумя отдельными пучками света, то полная скорость реакции будет равна сумме скоростей, полученных с каждым источником в отдельности, если время диффузии радикалов из одной зоны в другую велико по сравнению со средней продолжительностью жизни радикалов, т. е. если зоны удалены друг от друга с другой стороны, если зоны перекрываются, то аддитивны будут скорости инициирования, а не скорости реакции. Для двух одинаковых пучков света скорости реакции будут соответственно в 2, и 2 раз больше, чем в случае одного пучка очевидна аналогия с опытами с вращающимся сектором при высоких и низких ско- [c.64]

Используя два пучка света для инициирования полимери-вации метилметакрилата в газовой фазе, Джонс и Мелвил показали, что скорость реакции действительно зависит от расстояния между пучками. Было проведено количественное исследование подобной системы, включающей атомы Н, соединяющиеся с образованием Нг, и по аналогии оценена средняя продолжительность жизни полимерных радикалов и рассчитаны значения констант кр и к Из-за экспериментальных и теоретических трудностей этот метод в настоящее, время представляет только исторический интерес. [c.65]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Из данных табл. 1 видно, что в некоторых случаях численные значения, полученные различными авторами, плохо согласуются. Это особенно непонятно в тех случаях, когда применяются одинаковые методы, например в работах Мелвила и Валентайна [16] и Матезона [57]. Этот вопрос был тщательно рассмотрен Матезоном с сотрудниками, однако им не удалось полностью выявить причины расхождения. [c.95]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

МОЖНО констатировать, что константы скорости для винилацетата значительно выше соответствующих констант для стирола и метилметакрилата. Бенгоу и Мелвил [73] измерили величину отношения (не определяя индивидуальных [c.113]

В 1937 г. появилось сообщение Мелвила [1] об изучении фотополимеризации метилметакрилата в парах. Он установил, что свет с длиной волны менее 2800 А инициирует реакцию, приводящую к образованию полимера в виде тумана, который постепенно осаждается. После прекращения освещения реакция явно продолжалась в течение длительного [c.125]

Имеется существенное доказательство радикальной природы реакции, состоящее в том, что скорость реакции пропорциональна (/ — интенсивность света), а также в том, что малые количества кислорода и бутадиена тормозят полимеризацию. В рассматриваемых условиях оба этих вещества могут образовывать сравнительно неактивные радикалы, например НО 2 и НСНаСН—СН = СНг. Джонс и Мелвил [4] определили, что продолжительность жизни растущих радикалов в условиях их опытов составляла 1,8 сек. (определение методом пространственной интерференции). [c.127]

Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением Я/Яо сс А / , где А — давление аргона, а Я и Яо — скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий бирадикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [c.128]

Барнет и Мелвил [42] изучали фотополимеризацию жидкого мономера в интервале температур 13—55° в этом интервале полимер выделяется в ненабухшем состоянии. На первый взгляд, многие из полученных результатов находились в соответствии с обычными кинетическими зависимостями ускорения не наблюдалось, и скорость полимеризации была пропорциональна При определении продолжительности жизни радикалов методом вращающегося сектора были получены результаты, приведенные в табл. ГО. [c.146]

Барнет и Мелвил, детально рассмотрев допущения, положенные в основу проведенных ими расчетов, сделали вывод о том, что если полимер имеет тенденцию кристаллизоваться, то это может приводить к включению радикального конца в кристаллическую область, что, в свою очередь, проявится в высоком значении величины энергии активации, требуемой для того, чтобы молекула могла приблизиться к радикалу на расстояние, при котором может произойти реакция. Было также указано, что при реакции роста такие условия могут способствовать тому, что концентрация мономера в месте реакции будет ниже, чем в остальной полимерной фазе. [c.147]

Следовательно, функция распределения по размеру напоминает аналогичную функцию для гомополимеров и в этом случае. На эти аналогии указывали Штокмейер [16] и Мелвил, Нобл и Уотсон [17]. Важно помнить, что все уравнения этого раздела относятся к мгновенным функциям распределения. В общем случае соответствующие уравнения для конечных значений глубин превращения нельзя получить в явном виде. [c.332]

Грасси и Мелвил [3] при изучении реакции деполимеризации рассмотрели в первую очередь различные возможные типы изменения молекулярного веса полимера. При разрыве больших молекул по закону случая, прел<де чем образуются заметные количества мономера, средний молекулярный вес полимера значительно снижается по сравнению с исходной величиной. Это представлено прямой АГ на рис. 5. Было высказано также предположение [c.28]

Изложенные выше результаты подтверждают предположение Мелвил а и Маккея [5] о том, что при полимеризации метилметакрилата реакция передачи цепи через мономер не играет существенной роли (хотя есть много данных, свидетельствующих о противоположном). Реакция передачи цепи образовывала бы добавочные насыщенные и ненасыщенные концевые группы, что приводило бы к изменению доли полимера, деструктирующего при 220°. [c.35]

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предельный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время деполимеризации макромолекулы. Это означает, что низкомолекулярные радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей [c.41]

Каулей и Мелвил, исходя из предположения о постоянстве скорости инициирования, показали, что [c.46]

Значения /, полученные методом ингибирования и из данных о молекулярных весах, равны 4-10 и 1,56-10 соответственно. Каулей и Мелвил считают, что последнее значение более правильно правда, возможно, что оно несколько занижено, так как получено усреднением по начально ] стадии деполимеризации и не дает правильных значений для начальной скорости инициирования. [c.46]

Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать сп0с0б юстью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре- [c.86]

Вместе с тем Джи и Мелвил [4], а затем Бемфорд [5, с. 33—35] показали, что общие закономерности процесса радикальной полимеризации остаются теми же как при предположении о независимости реакционной способности от длины цени, так и при специальных предположениях о виде такой зависимости надо допустить, что размер цепи одинаково влияет на реакционную способность макрорадикала в различных реакциях, т. е. отношение соответствующих констант скорости не зависит от длины цепи. [c.10]

Для контроля скорости реакций, в которых удаление какого-либо продукта невозможно (например, в реакциях изотопного обмена), применяются физические методы (измерение теплоироводности в газовой смеси [82, 1022, 1023, 1247], интерферометрия [1024], спектроскопия [1025], масс-спектрометрия [1026] и другие) или периодический отбор проб с последующим их анализом. Этими способами скорость реакции может быть измерена с высокой точностью. Описание аппаратуры, применяемой в случае использования статического метода, можно найти в монографии А. Фаркаса и Г. Мелвила [1009]. В. Э. Вассерберг [1010] разработал ряд чувствительных приборов для изучения закономерностей протекания реакций в статической системе. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология