Виниловые эфиры механизм

Простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионному механизму, но легко вступают в реакцию свободно-радикальной совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Однако во всех случаях свободно-радикальной сополимеризации количество звеньев простого винилового эфира в макромолекулах не превышает 50% мол. Следовательно, в макромолекулах сополимеров простых виниловых эфиров не могут находиться непосредственно связанные между собой звенья простого винилового эфира. [c.519]

Механизм получения простого винилового эфира по этому методу рассмотрен в работе [128]. [c.299]

РЕАКЦИИ С ВИНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ И ДРУГИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПО СХОДНОМУ МЕХАНИЗМУ [c.74]

На схеме 5.3 приведен механизм реакций элиминирования, сопутствующих в кислой и щелочной средах гидролитической деструкции а-эфирной связи. В качестве модели рассматриваются превращения димерной единицы типа В, хотя те же закономерности аналогичны. для других димерных эфиров А, С, Л, а также структуры Е. В кислой среде реакция начинается протонированием кислорода а-эфирной группы с образованием нестойкой оксониевой соли IV- , которая, распадаясь, превращается в карбкатион 1У-2. Последний, захватывая молекулу воды, образует соответствующий бензиловый спирт, а выбрасывая р-протон, - виниловый эфир V- [c.222]

Простые эфиры поливинилового спирта [29, 30]. Перекиси не инициируют полимеризацию простых виниловых эфиров. Это объясняется, по-видимому, тем, что +С-эффект заместителя 0R, действуя сильнее, чем —/-эффект его, дезактивирует растущие радикалы, играющие главную роль при радикальном механизме. Тот же +С-эффект, приводящий к стабилизации растущего катиона и усилению нуклеофильности двойной связи эфира, благоприятствует катионной полимеризации, но затрудняет анионную [c.298]

Техническое значение имеют сополимеры простых виниловых эфиров с производными малеиновой и акриловой кислот, винилхлоридом, винилацетатом, хлористым винилиденом и др. Сополимеризация протекает по радикальному механизму в присутствии перекисей и обычно проводится в эмульсии. Введение остатков виниловых эфиров в макромолекулу, являясь своего рода внутренней пластификацией , делает полимеры эластичными и гибкими. В частности, сополимеры простых виниловых эфиров с производными акриловой кислоты (эфиры, нитрил) имеют каучукоподобный характер применяются для производства искусственной кожи, отделки тканей и в производстве технических резин. [c.299]

Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агент тами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму. [c.467]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Известно, что Фаворский позже, уже в 30-х годах нашего столетия, отказался от представлений о промежуточных соединениях в пользу внутримолекулярных перегруппировок, совершающихся с перемещением водородных атомов и групп под влиянием кислотно-основных катализаторов [19, стр. 490]. Отказываясь и от своих ранних схем, он подчеркнул их большое значение в прошлом, так как они позволяли не только объяснить явления, но и предсказывать множество новых. Напомним, что, пользуясь своими ранними схемами, Фаворский пришел к синтезу простых виниловых эфиров, определил взаимные переходы между ацетиленовыми и алленовыми соединениями, установил общность между явлениями изомеризации, полимеризации и крекинга и т. д. Иными словами, внес тот вклад в развитие химии непредельных соединений, значительная часть которого уже давно используется в производстве. Во всяком случае относительная истина в познании механизма многочисленных каталитических процессов изомеризации путем применения схем образования промежуточных соединений в то время была достигнута, многочисленные синтезы на основе таких схем подтвердили это. [c.65]

Простые виниловые эфиры, получаемые из ацетилена и спиртов, представляют практический интерес главным образом как мономеры для синтеза полимерных веществ. Они полимеризуются по иоиному механизму под влиянием минеральных кислот или галогенидов металлов. Образующиеся полимеры могут быть вязкими жидкостями, твердыми или каучукоподобными веществами, что зависит от природы эфира и молекулярной массы полимера. Они отличаются высокой клеящей способностью и сильной адгезией к различным поверхностям. Этим определяется их применение в клеевых композициях, лаковых составах и пр. [c.303]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Полимеризация мономеров сложных виниловых эфиров, в противоположность полимеризации ацеталей и простых виниловых эфиров, протекает по радикальному механизму. Инициаторами служат органические перекиси и персульфаты. Винилформиат легко гидролизуется при увлажнении, поэтому полимеризовать его можно блочным методом или в растворах органических жидкостей (например, в ацетоне). Поливинплформиат растворим в ацетоне и диокса не, температура его стеклования 40°, при более высокой температуре полимер переходит в высокоэластическое состояние. В. воде поливинплформиат легко гидролизуется, образуя поливиниловый спирт [c.302]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Механизм полимеризации, инициируемой переносом заряда, изучен еще очень мало. Наиболее полные данные имеются по полимеризации в присутствии различных акцепторов Ы-винилкарбазола и простых виниловых эфиров и их ацеталей. [c.95]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Взаимодействие ортоэфиров с виниловыми эфирами достаточно подробно освещено в обстоятельном обзоре Поварова [1] Реакции ацеталей с ненасыщенными эфирами , вышедшем в 1965 году. В настоящем разделе кратко изложены общие закономерности этого превращения, а основное внимание обращено на реакции ортоэфиров с аналогами виниловых эфиров, протекающие по сходному механизму. [c.74]

По аналогичному механизму (ср. схему I) происходит реакция ортоэфиров с кетонами в присутствии катализаторов Фри-деля—Крафтса, которая приводит к образованию диалкилацеталей р-кетоальдегидов (схема 2) [14, 1 5]. Роль винилового эфира в этой реакции выполняет енольная форма кетона V. Сущность превращения удобно проследить на примере взаимодействия этилортоформиата с ацетофеноном, в результате которого с выходом 30% образуется диэтилацеталь бензоилуксусного альдегида УП [c.78]

Механизм реакции виниловых эфиров с ортоэфирами с полным правом может быть перенесен и на реакции ортоэфиров с олефинами. Разница состоит в том, что присоединение к одному из углеродных атомов при двойной связи происходит не за счет активирующего и направляющего действия алкоксигрунпы, как в виниловых эфирах, а вследствие поляризации двойной связи, индуцируемой карбкатионом [c.82]

Метоксициклогексен (представитель класса виниловых эфиров) превращается в циклогексанон в присутствии разбавленной кислоты. Предложите механизм этого превращения, используя два различных процесса — присоединение и элиминирование. [c.352]

Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичность уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермедиата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стереоспецифичности, Другим свидетельством существования ионных интермедиатов является сильная зависимость скорости этого цикл опр исоеди-нения от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31]. [c.197]

Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие алкеиы, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые иоиы, К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении - полимеры, относятся йзобутилен, виниловые эфиры и алкены с ароматическими заместителями [c.405]

При проведении аналогичной реакции в спиртовой среде образуются соответствующие простые виниловые эфиры, а в присутствии этиленгликоля с высокими выходами получают циклические ацетали (схема 590). Механизм этих реакций, по-видимому, аналогичен рассмотренному выше механизму гидроксилирования, т. е. они протекают путем атаки свободной молекулы спирта на зсоординированный алкен. [c.398]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

Простые виниловые эфиры полимеризуются преимущественно по катионному механизму. Обычно катализаторами являются А1Вгз, ЗпСЦ, РеС1з, ВРз. Полимеризация протекает при комнатной или более низкой (до —80°С) температуре. Радикальной полиме-. ризацией удается получить лишь низкомолекулярные (с молекулярной массой около 1000) жидкие полимеры. В то же время радикальная сополимеризация виниловых эфиров со многими другими мономерами проходит легко. [c.134]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Введенный в реакционную смесь готовый сульфат ртути каталитически не активен, что объясняется его практической нерастворимостью в винил ацетате. Ацетат ртути является менее активным катализатором реакции винилового обмена. Реакция вив р-лового обмена принципиально отличается от реакции переэтери-фикации, в отличие от последней она не катализируется кислотами и основаниями. Скорость реакции винилового обмена пропорциональна концентрации органической кислоты и катализатора и не зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции виниль-ная группа в в нилацетате не претерпезает никаких изменений и переносится к кислороду нуклеофильного реагента. Предложен механизм реакции винилового обмена [9], по которому в реакции участвует комплекс винилацетата с Hg+ . Последний взаимодействует с органической кислотой с образованием циклического компле сса. В результате реакции преимущественно образуется виниловой эфир с примесью этилиденового эфира, доля которого в продуктах реакции возрастает при повышении температуры реакции и ко личества минеральной кислоты [c.19]

Наиболее детально исследованы кинетика и механизм гидрирования диметилацетиленилкарбинола и других этинилкарбинолов [7], нитробензола и его производных [8], бензальцетона [9], ацетилена и гексина, коричной кислоты и виниловых эфиров [10]. Применение этого метода позволило. выделить крайние случаи, когда иа поверхности катализатора находится почти исключительно непредельное соединение (I) или, наоборот, гидрирование идет при почти обратимом водородном потенциале (II) [c.180]

Наиболее вероятным механизмом реакции, по мнению И. Н. Назарова [24], является присоединение молекулы кислоты к карбинолам по тройной связи с образованием виниловых эфиров и превращение последних в ациловые эфиры непосредственной изомеризацией или внутримолекулярным алкоголизом. Для процесса, включающего изомеризацию, реакцию можно представить схемой ОН [c.257]

Вследствие окислдтельной природы аниона возникает, конечно , подозрение, что наблюдаемая полимеризация вызвана свободными радикалами. Однако па полимеризацию под действием перхлората серебра оказывает влияние диэлектрическая постоянная реакционной среды кроме того, этот катализатор способен на полимеризацию виниловых эфиров, которые не очень чувствительны к инициаторам свободных радикалов. Судя по этим фактам, можно предполагать ионный механизм [222]. Йод полимеризует виниловые эфиры [223], причем образование ионов происходит в результате реакции [c.249]

Это кажется разумным, так как экспериментальные данные показывают, что при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом комцлекс четыреххлористого олова и дибутиламина является таким же хорошим ингибитором, как и сам амин [224]. В этой системе ионы хлора также проявляют ингибитируюш ее действие. Простые эфиры и спирты задерживают полимеризацию изобутилена [212] и виниловых эфиров [256]. Как было отмечено ранее, хлористый водород является ингибитором при полимеризации стирола с четыреххпорисаым оловом [217]. Таким образом, механизм торможения, ио-видимому, совершенно изменяется ввиду сокаталитического механизма предполагают, что может встретиться не только торможение посредством образования устойчивых комплексов катализатор-ингибитор, неспособных дать под-ходяш,ие или достаточно активные катионы, но что полимеризацию могут задерживать некоторые анионы. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология