Алкилгалогениды замещение нуклеофильное

Как уже было показано, атом галогена в алкилгалогенидах может быть замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев [c.138]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

РЕАКЦИИ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ I. Нуклеофильное замещение [c.447]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака позволяет увеличить выход первичного амина, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Как и в других реакциях алкилгалогенидов с нуклеофильными реагентами, реакции замещения (5 ) конкурируют с реакциями элиминирования ( ). В случае первичных алкилгалогенидов преобладают реакции замещения и выходы аминов получаются наиболее высокие. Третичные же алкилгалогениды преимущественно вступают в реакции элиминирования. [c.59]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.167]

Таким образом, использование спиртов в качестве алкилирующих агентов, т. е. в реакциях замещения гидроксильной группы, возможно только после активирования последней (превращения в хорощую уходящую группу). Это ограничивает область применения спиртов в реакциях нуклеофильного замещения, так как агенты, которые применяют для активирования, обычно достаточно агрессивны. В то же время в случае алкилгалогенидов реакции нуклеофильного замещения, как было показано ранее (см. разд. 2.1.2), идут в достаточно мягких условиях. В связи с этим приобретает особое значение доступность алкилгалогенидов. [c.183]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

В чем заключается причина меньшей склонности спиртов по сравнению с алкилгалогенидами к реакциям нуклеофильного замещения [c.139]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Наиболее характерные реакции алкилгалогенидов относятся к типам нуклеофильного замещения или отщепления. [c.74]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Реакци.ч. Получение арилтиоэфиров алкилированием тиофенолятов алкилгалогенидом, региоселективное нуклеофильное замещение. Зависимость 8 -реакции от природы уходящей группы. [c.89]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Как известно в реакции, протекающей по механизму 5 1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 52 2-меха-низму, с алкилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностью. В соответствии с этим при алкилировании 2 натриевой соли фенола аллилбромидом в полярных растворителях (спирт, ацетон, вода) более благоприятно протекание реакции по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, и, следовательно, алкилгалогенид реагирует по центру с наибольшей электронной плотностью (по кислороду). С-Алкили-рование будет тем предпочтительнее, чем больше вклад в 52у2-тип реакции, т. е. атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления алкилгалогенида. Следует, однако, отметить,.что использование неполярных растворителей лишь облегчает протекание реакции по механизму, близкому к типу 5дг2. В отдельных случаях реакция может протекать по типу 8р12 и в присутствии полярных растворителей 25. [c.78]

Механизм реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов мы рассмотрим подробно, но чуть позже, а пока продолжим знакомиться с другими типами реакцш алкилгалогенидов. [c.200]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]