Реакции с галогенид-анионами

На заключительной стадии реакции галогенид-анион X может присоединяться по какому-либо одному из электронодефицитных мест карбокатиона (76), образуя соединение (73) или (74). [c.64]

Четвертичные аммониевые соли имеют несколько характерных реакций. Нагревание галогенидов приводит к образованию третичного амина и алкилгалогенида. Процесс осуш ествляется за счет нуклеофильной атаки галогенид-аниона на атом углерода, соседний с положительно заряженным атомом азота. Реакция, обратная той, которая использовалась ранее для получения солей [c.106]

А. Реакции, сопровождающиеся выделением азота. При разложении водных растворов солей диазония при температуре выше 5 °С образуются фенолы и свободный азот. В присутствии галогенид-аниона и солей одновалентной меди диазониевая группа замещается на галоген. Аналогично щелочные цианиды с добавкой цианида меди катализируют превращение диазониевых солей в ароматические нитрилы (см. схему на с. 111). [c.110]

Реакция образования аринов при нуклеофильном замещении двухстадийный процесс, на первой стадии которого происходит отрыв протона от углеродного атома в орго-положении к галогену, а на втором — отщепление галогенид-аниона [c.152]

Это медленная стадия реакции. Образовавшийся в ней карбкатион быстро реагирует с галогенид-анионом [c.587]

Кинетика реакций 6 и 7 (табл. 5.15) свидетельствует о том, что относительная нуклеофильность галогенид-анионов в распла- [c.308]

КЬ > Сз, является причиной той последовательности коэффициентов активности, которая наблюдается для галогенидов. Однако этот вид взаимодействия между ионами и растворителем может приводить также к локализованному гидролизу в результате реакции с анионами, которые являются акцепторами протонов. Протоны молеку л воды выталкиваются из гидратной оболочки катионов и стремятся образовать связь с акцепторами протонов, вроде ионов ацетата или гидроксила. Этот процесс можно представить в виде схемы [c.364]

Расщепление простых эфиров становится возможным после превращения алкокси-группы в хорощую уходящую группу (см. разд. 11.4). Это осуществляется переводом простых эфиров в оксониевые соединения. Примерами могут служить реакции расщепления простых эфиров галогеноводородами галогенид-анион играет роль нуклеофила, а в качестве уходящей группы выступает молекула спирта. В соответствии с нуклеофильной силой галогенид-анионов в протонных средах (см. разд. 2.1.1) расщепление простых эфиров легче всего будет происходить под действием иодоводородной кислоты [c.204]

Рассмотрим простейшие случаи. Например, присоединение хлоро- или бромоводорода к карбонильной группе является равновесной реакцией, которая благодаря слабой нуклеофильности галогенид-аниона и значительной электроотрицательности атомов галогена в большой степени обратима, вследствие чего содержание соответствующего галогенгидрина в реакционной смеси незначительно [c.240]

РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИД-АНИОНАМИ [c.394]

По своей растворимости в воде бромид-ь и иодиды сходны с хлоридами. На весьма малой растворимости галогенидов серебра в воде и в разбавленной азотной кислоте, а также их различной окраске основана качественная реакция открытия анионов хлора, брома и иода [c.202]

Алкилирование амбидентных ионов (способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33 реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа и 3 2 ([6 гл. 8). Поэтому очень важно, появляется ли более или менее выраженный положительный заряд на атоме углерода, при котором осуществляется замещение, что в свою очередь зависит от того, удаляется ли галогенид-анион вначале (8 1 как лимитирующая стадия) или одновременно с вхождением атакующей группы (8 2 как лимитирующая стадия). Экспериментальные результаты согласуются с представлением, что в реакциях с большим 8-характером направление атаки определяется электростатическим притяжением между образовавшимся положительным зарядом на атоме углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом аниона (обычно наиболее электроотрицательный атом). С другой стороны, для реакций с преобладающим 8 2-характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [c.85]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Если эти реакции идут быстро, то в реакцию обмена может вступать даже посторонний неорганический галогенид-анион (например, вносимый с катализатором). Эти предположения частично подтвердились экспериментами при использовании водного раствора гидроксида натрия, насыщенного хлоридом натрия, и ТЭБА в реакции присоединения дибромкарбена к циклогексену продукты реакции содержали 3% бромхлорнорка-рана (В), образовавшегося в реакции обмена. Обратный про- [c.350]

Необходимо отметить, что температуры плавления и кипения НР аномально высоки по сравнению с другими галогеноводородами. Причина этого необычного поведения заключается в наличии сильной водородной связи между молекулами НР в жидком состоянии, что уже обсуждалось в разд. 11.5, ч. 1. Поскольку молекула НР имеет небольшой размер и способна образовывать сильные водородные связи, НР очень хорошо смешивается с водой. Но и другие г итогеноводороды, хотя и не способны к образованию прочных водородных связей, тоже хорошо растворимы в воде. Как отмечалось в разд. 15.1, высокая растворимость в воде объясняется реакцией галогеноводородов с водой, приводящей к образованию галогенид-анионов и сольватирован-ного протона Н (водн.). [c.292]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

Реакционноспособные группы в ПН-реагентах не обязательно должны быть ковалентно связаны со смолой. В качестве реагентов могут быть использованы анионообменные смолы с такими анионами, как галогениды [77], карбоксилат [78], цианид 74 перйодат [74] или анионы р-дикарбоннльных соединений 79 Помимо уже упоминавшихся преимуществ ПН-реагентов, интересной особенностью макропористых анионитов является способность служить источником анионов при реакциях в таких неполярных растворителях, как циклогексан, бензол и дихлорметан. Поэтому реакции с участием полимерных анионитов можно использовать вместо реакций межфазного катализа с участием ониевых солей нли краун-эфнров. Примеры реакций ПН-анионов в неполярных растворителях приведены на схемах (48) — (51) (Г + — ионообменная смола, содержащая бензилтриметиламмоние-вую группировку). [c.332]

Реакции металлкарбонильных анионов с арильными и виниль-иыми галогенидами в лучшем случае протекают лишь с низкими выходами. Так, даже весьма реакционноспособный анион (5) при взаимодействии с иодбензолом, иодидом дифенилиодония или фторборатом трифенилсульфония образует соответствующее фенил-замещенное (6) с вссьма низким выходом (схема 45) [73]. [c.257]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Действительно, оказалось, что реакция HHal с алкенами тримолекулярна и протекает как анти-присоединение алкен взаимодействует одновременно с первой молекулой HHal, являющейся источником протона, и со второй молекулой HHal-источником галогенид-аниона, располагающейся со стороны, противоположной той, откуда подходит протон. [c.50]

Значительное число опубликованных работ посвящено методам экстракционно-фотометрического определения элементов в виде комплексов состава металл (Ме) — галогенид (роданид, сали-цилат или др.) (X) — основание (типа пиридина или азокрасителя) (А). Наиболее широкое распространение получили соединения, возникающие в результате реакции между анионом комплексной кислоты, содержащей металл, и основным красителем, т. е. соединения типа (АН)т[МеХ ]. Однако имеются методы, основанные на извлечении соединений, образующихся в результате взаимодействия комплексного катиона, содержащего металл и основание, с анионом кислоты, т. е. соединения типа [МеА г] Х (например, роданид пиридината меди). Известны также комплексы с двумя различными ионами металлов (железо, олово, дпметилглпоксим). Независимо от характера центрального атома и природы связанных с ним во внутренней и внешней сфере частиц, образующиеся из трех разных компонентов комплексы принято называть тройными. [c.251]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

В качестве промежуточного продукта реакции образуется анион с пятивалентным центральным атомом. Таким образом, механизм реакции сравним с механизмом гидролиза галогенидов алкилгермания (ср. раздел 3.3.2.3). [c.207]

Синтез дихлорацетилена из трихлорэтилена в неполярном растворителе [29] в присутствии эпоксида является одновременно и общим методом генерирования гидроксил-иона в растворе [30]. В качестве типичного примера можно привести реакцию галогенид-иона, такого, как хлорид-ион, с окисью этилена с образованием 2 Хлорэтилалкоголята. Эта реакция является обратной реакции образования эпоксида из 2-хлоралко-голята, катализируемой гидроксил-анионом [уравнение (9,12)]. [c.163]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Комплексные галогенид-анионы представляются важными в нескольких отношениях. Они образуются во многих реакциях, в которых принимают участие льюисовы кислоты, в частности А1С1з и ВРз. Одним из примеров является реакция Фриделя — Крафтса, Для некоторых элементов это наиболее доступные из исходных веществ. Хороший пример — платинохлористоводород- [c.147]

Наиболее важная общая реакция карбонилат-анионов [а также тесно связанных с ними ионов типа л-С НэРе (С0) "[ — это реакция с галогенидами общей формулы НХ. Группа К может быть алкилом или арилом, и несколько примеров этого рода будет рассмотрено в следующей главе Р может также быть такой группой, как Кз 5 , КаР, Р З и т.д. Такие реакции обычно проводят в тетрагидрофуране, хорошо растворяющем натриевые соли карбонилатов. Указанные галогениды вступают в реакцию, конечно, не с любым кар-бонилатом, но таким способом удается получать весьма разнообразные продукты. Ниже приведено два типичных примера [c.134]

Стереохимические исследования в условиях обоих типов катализа (одноанионного и двуханионного) показали , что ртутноорганическая соль полностью сохраняет свою оптическую активность, т. е. реакция протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации, им доказывается, что в условиях анионного ка -тализа реализуется замкнутая структура переходного состояния (механизм 5 1 ). В таком переходном состоянии галогенид-анион, по мнению авторов, связан прочнее, чем в исходных реагентах, поскольку он связан не с одним, а с двумя атомами ртути. В результате выигрыша энергии за счет образования циклического переходного состояния в каталитических условиях происходит резкое ускорение изотопного обмена. Однако, по-видимому, анионный катализ может в иных случаях осуществляться и по другому механизму —за счет большей поляризации связей С—Hg и Hg—X, без образования мастиковой связи (см. гл. 2). [c.13]