Зависимость величины о от типа реакционного центра

Эта зависимость известна в литературе под названием уравнения Гамметта [433—435]. В нем р —величина, характеризующая процесс и зависящая только от типа, условий реакции и участвующих в ней производных бензола (она является мерой восприимчивости реакционного центра к влиянию заместителя), а а — величина, характеризующая заместитель и зависящая только от его вида и положения в бензольном кольце (она является мерой влияния заместителя на реакционную способность). [c.98]

В. Зависимость величины а от типа реакционного центра. Хотя величина а в уравнении (ГЗ) рассматривается как не зависящая от вида реакционного превращения (предполагается, что эта зависимость учтена в р), известен целый ряд реакционных серий, в которых для сохранения линейности [c.94]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

Как показано выше, величина предельного уровня и стремление к нему двухтактных колебаний, а также тип изменений концентрации семихинона в зависимости от номера вспышки света определяются только величиной суммарной эффективности переноса электронов ai + i, а не величинами ai и i в отдельности. Ниже рассмотрен ряд критериев, позволяюш их в эксперименте определить величину ai + i, что важно для оценки величины a + , связанной с квантовым выходом первичного разделения зарядов в фотосинтетическом реакционном центре. [c.273]

Для сравнения различных мономерных привитых слоев полезным является понятие максимальной плотности прививки (ртах), которая определяется как максимально теоретически возможное значение плотности прививки для привитого слоя данного типа. Максимальная плотность прививки определяется либо размером прививаемой молекулы (стерический контроль), либо расстоянием между реакционными центрами на поверхности (в зависимости от того, какая величина меньше). В подавляющем большинстве случаев химического модифицирования поверхности /Этах определяется размерами модификатора. [c.17]

Исследователи неоднократно наблюдали режим пульсирующего воспламенения в холодных пламенах углеводородов [9], при горении сероводорода НзЗ [8] и смеси водорода с кислородом ЗН2 + + О2 (+N2) [7]. Эксперименты в данных работах проводили на статических установках в замкнутом объеме, поэтому наблюдающиеся пульсации были немногочисленны (порядка 10 вспышек в одном эксперименте). В работе [10] достигнут устойчивый режим периодического воспламенения смесей паров горючего (углеводороды, входящие в состав прямогонного бензина и крекинг-бензина) с воздухом. Устойчивый во времени режим достигался за счет использования так называемого турбулентного реактора (типа реактора идеального смешения) с объемом рабочих сосудов 100 мл и 2 л. В реакторе объемом 100 мл режим периодического воспламенения наблюдали при температурах около 390° С, величина а (отношение имеющегося в по-, даваемом воздухе кислорода к количеству, необходимому для полного сгорания горючего до СОд и Н2О) составляла 0,075. При данных условиях частота пульсаций была 0,5—0,25 Гц и практически не зависела от концентрации горючего в смеси. В реакционном сосуде объемом 2 л периодический режим самовоспламенения наблюдали в интервале температуры 350—450° С, частота вспышек 0,25—0,05 Гц и увеличивается с увеличением температуры (также не зависит от концентрации паров бензина в смеси). Вспышки обычно возникали в центре сосуда, где находится трубка, по которой выводятся продукты реакции при малых величинах а вспышки визуально имеют синий цвет, при увеличении а — становятся желтыми. В промежутке времени между вспышками наблюдается полное затухание пламени или остаточное слабое свечение. При рассмотрении зависимости частоты вспышек от отношения поверхности сосудов к объему сделан вывод о том, что в данной системе имеют место не релаксационные , а химические колебания. [c.230]

Наличие линейной коррелящй между величинами 12%+(К ) и tgKg+(H) для исследованных орто-заместителей в ряду оснований типа триарилкарбинолов, позволяет рассчитать по уравнению (2) их константы с учетом изменения эффектов этих заместителей в зависимости от состояния реакционного центра и которые составят единую шкалу с соответствующими постоянными для мета- и пара-замещенных илов [c.217]

Считается, что величины а отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с ре-акцгюнным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+R)- (резонансно-донорными), либо с (—R)- (резонансно-акцепторными) заместителями в параположении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса. [c.50]

Установить зависимость константы скорости от кислотноосновных свойств субстрата оказалось труднее. Отчасти это обусловлено тем, что участвующие в каталитической реакции вещества обычно являются столь слабыми кислотами или основаниями, что измерить соответствующие константы диссоциации непосредственно не удается. Другое обстоятельство, которое следует учитывать, состоит в том, что исследуемая серия субстратов часто включает соединения, содержащие заместители вблизи реакционного центра (как, например, соединения, содержащие группу —СНХСО—). Между тем серии, составленные из молекул катализатора обычно представляют собой ряды, члены которых получаются введением заместителя вдали от реакционного центра (например, серии карбоновых кислот или фенолов). В дальнейшем мы увидим, что второй тип реакционных рядов характеризуется лучшей корреляцией между константами скоростей и равновесия. Тем не менее такие корреляции несомненно существуют для серий субстратов, ЧТО было впервые отчетливо показано Пирсоном и Диллоном [10] при сопоставлении скоростей ионизации карбоновых кислот в воде. Если рассматривают только химически схожие вещества (например, кетоны или кето-эфиры), наблюдают хорошее соответствие между р/С и значениями констант ионизации. Однако отдельные отклонения здесь обычно больше, чем в том случае, когда варьируют молекулы катализатора. Корреляция нарушается, если исследуемый ряд состоит из карбоновых кислот разных типов. Например, нитрометан диссоциирует в воде примерно в 10 раз медленнее, чем бензоилацетон, несмотря на то что их константы диссоциации очень близки по величине. [c.241]

СНд-групп В растворе N112 3 свидетельствует факт отсутствия заметной зависимости величины константы реакции, характеризующей кислотно-основные процессы в рассматриваемой системе,от типа кислотного реакционного центра.Действительно,согласно /23/в растворе М1) +М1)з линейная зависимость между константами термодинамической кислотности замещенных анилинов (имею1Щ1х значительно более "кислый" реакционный центр) характеризуется значением уэ,близким к тому,которое найдено нами при измерении СН-кислотности метильных производных ароматических соединений.В то же время,при кислотной ионизации (дейтерообмене) в гидроксилсодержащих растворителях (спирт,вода)четко проявляется характерная для многих химических реакций антибатность изменений ц К (или рК ) и р /24/.Так,например,константа 0 длн реакции дейтерообмена СНз-групп замещенных толуолов в спиртовой среде (рКд=40) /2/ более чем в три раза превосходит константу реакции для диссоциации замещенных дифенилами-нов (рКд=22,4) /25/. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология