Реакции синхронные согласованные

Построенные из экспериментальных данных профили потенциальной энергии переноса протона хорошо согласуются с экспериментом. Найдено, что на поверхности оксидных катализаторов в отсутствие полярных молекул растворителей перенос протона затруднен. Поэтому реально протонированные состояния образуются только в тех случаях, когда реакции переноса протона слабо эндотермичны или экзотермичны. На основании полученных результатов сделан вывод о более широкой, чем это принято думать, распространенности в кислотных гетерогенно-каталитических реакциях синхронных механизмов, в которых происходит одновременный перенос двух протонов одного из поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и другого в противоположном направлении. [c.9]

Приведенные данные показывают, что активированный комплекс ненамного полярнее реагентов. Из нейтральных реагентов в одну стадию по согласованному, часто синхронному механизму образуется нейтральный продукт реакции. Хотя диены и диенофилы могут обладать дипольным моментом, ответственные за дипольный момент группировки обычно включаются в продукт реакции как таковые, поэтому нет никаких оснований полагать, что дипольный момент увеличивается или уменьшается в ходе реакции. С этим предположением согласуется небольшое влияние растворителей на скорость реакции Дильса — Альдера. [c.237]

Согласно правилам, сформулированным Вудвордом и Гоффманом, направление синхронных реакций определяется симметрией граничных орбиталей. Поскольку для диенового синтеза симметрия высших занятых орбиталей продуктов реакции в основном состоянии коррелируется с симметрией орбиталей основного (а не возбужденного) состояния исходных реагентов, то эта реакция разрешена по симметрии как термическая , что и согласуется с экспериментальным фактом. [c.32]

В результате реакция будет протекать по синхронному пути, но с обязательным конротаторным движением. Это заключение согласуется с заключением, выведенным из правил сохранения орбитальной симметрии и достаточно хорошо подтверждено экспериментально [48] (рис. 4-80). [c.134]

С циклическим переходным состоянием и синхронным смещением электронов согласуется и тот факт, что заместители в спиртовой части сложного эфира сравнительно мало влияют на скорость реакции это влияние обычно не достигает одного порядка. Так, например, 1-фенилэтилацетат реагирует лишь в 7 раз быстрее, чем 2-фенилэтилацетат [127]. Это свидетельствует против ионного механизма, при котором влияние заместителей должно было бы проявляться гораздо сильнее. Все же реакция не вполне синхронна на примере соединений типа (5.35), варьируя заместители X или Y, можно раздельно определить их влияние на расщепление С—О- и Р-С—Н-связи. Таким путем получают значения рх = = —0,71, py = 0,08 это означает, что расщепление связи С—О в переходном состоянии прошло в гораздо большей степени, чем расщепление р-С—Н-связи [128]. [c.277]

Присоединение олефинов к фотовозбужденному кетону протекает относительно быстро [k 10 —10 л/(моль-с)]. Смешанное присоединение конкурирует с димеризацией, прежде всего, олефина. Димеризация преобладает в особенности тогда, когда триплетный уровень олефина находится ниже 252 кДж/моль, так как в этом случае возможен быстрый перенос энергии от триплета кетона к олефину. Механизм присоединения точно еще не выяснен. Синхронное присоединение олефина невероятно, так как тогда могли бы образоваться только г(мс-продукты, но это не так. Напротив, реакция через триплетные радикальные пары согласуется [c.249]

Больщое число работ посвящено теоретическому расчету маршрута реакции Дильса — Альдера. Хотя, в зависимости от метода расчета, получаются отличающиеся данные, в последнее время склоняются к мысли, что результаты квантовомеханических расчетов лучше согласуются с синхронным механизмом процесса, чем с бирадикальным [44, 1977, т. 99, с. 1369 44, 1977, т. 99, с. 4511]. [c.495]

Известно большое число реакций Дильса — Альдера типа [л4а+ я28]-ЦИКлоприсоединения [74, 75]. Несмотря на то что во многих случаях предложен бирадикальный механизм (совсем недавно в работе [76]), подавляющее большинство экспериментальных данных согласуется только с синхронным механизмом [77]. [c.90]

Мы рассмотрим стереохимические напряжения, вызываемые сохранением орбитальной симметрии при этих превращениях. Эти напряжения имеют место только при синхронных реакциях. Известны изящные физические измерения, которые, как предполагают, подтверждают несинхронный механизм. Однако мы считаем необходимым указать на те стереохимические данные, которые согласуются с синхронным механизмом превращения. [c.101]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Такое разделение действительно условно. Оно отражает устоявшиеся взгляды на предельные ступенчатые механизмы превращений через свободнорадикальные состояния, тиолат-анионы, карбанионы, сульфоний-катионы и карбкатионы. В то же время фактические данные не согласуются с типичными ступенчатыми путями зтих реакций и в большинстве случаев оптимальные синтезы трехчленных З-гетероциклов характеризуются параметрами типичных согласованных или синхронных реакций. [c.13]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

Исследовалось окисление оптически чистого алкеиа (10) синглетным кислородом. Основным продуктом реакции (после восстановления промежуточного гидроперо-ксида) оказался спирт (II). Продукт, имеющий конфигурацию, содержат водород и не содержит дейтерия прк атоме С-4. Продукт с 5-конфигурацией содержит тол ько дейтерий при атоме С-4. Оба продукта образуются в paвIiыx количествах. С каким механизмом окисления сныглетпым кислородом лучше согласуется этот результат с синхронным шш с перэпоксидным [c.353]

В этом случае высокая энергия активации связана с энергетическими затратами на ионизацию С— Х-связи в газовой фазе. В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием растворителя и сольватацией образующихся ионов. Значения предэкспоненциального множителя, как показал С. Бенсон, согласуются с отщеплением НХ по синхронному механизму. В частности, для распада 2H5 I теоретический расчет дает A = = 13,1, что практически совпадает с экспериментальным значением. [c.332]

Конротаторную циклизацию декатетраена-2,4,6,8 (в котором все двойные связи имеют цис-конфигурацию) в трансА, -диметилциклооктатриен-1,3,5 изучали в растворителях различной полярности [157]. Как показывают относительные константы скорости этой реакции первого порядка, эффект растворителя в данном случае пренебрежимо мал, что согласуется с механизмом синхронного конротаторного замыкания цикла с участием изополярного активированного комплекса. [c.247]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Присоединение ацетона к 1,2-дицианэтилену приводит к противоположному стереохимическому результату [104] наблюдается сохранение конфигурации в олефиновом фрагменте, что согласуется с синхронным 2 -1- 2 -механизмом [104]. Данные табл. 7-1 показывают, что характеристики заместителей благоприятствуют синхронной реакции. В аналогичной реакции акрилоиитрила с ацетоном [111] ориентация в единственном образующемся продукте представлена на схеме (9), а эксперименты с алкилзамещенными акрилонитрилами показывают, что сохранение геометрии олефина является общим правилом [107]. [c.295]

В соответствии с вышеприведенными аргументами следует ожидать, что 5о- и Ti-noBepxHo TH бирадикалоидов будут иметь минимум с рыхлой геометрией, а — с тесной геометрией. Это хорошо согласуется с общим рассмотрением тех перициклических реакций, которые запрещены в основном состоянии и могут протекать не как ступенчатый, а как стереоспецифичный синхронный процесс в возбужденном синглетном состоянии (возбужденная молекула быстро релаксирует в воронку, отвечающую тесной геометрии, на поверх-iio TH Sj). Это согласуется также с общим преобладанием несинхронных механизмов для реакций триплетного состояния (возбужденная молекула релаксирует в минимум для прямоцепочечной молекулы на допускающий процессы вращения вокруг связей, характерных для молекулы после перехода на So [21]). Такое преобладание нельзя объяснить просто указанием на необходимость инверсии спина при суммарной реакции, в силу чего возникает лромежуточный продукт. В принципе такой промежуточный бирадикал мог бы с равным успехом синхронно принимать тесную геометрию с сопряжением с циклическим остовом орбиталей, которое не позволило бы исчезнуть стереохимической информации за счет вращения вокруг связей. Инверсия спина привела бы тогда непосредственно к продуктам, а реакция протекала бы по тому же пути. [c.318]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

Два варианта общего механизма (см. схему 139), согласующихся с кинетическими и стереохимическими данными (см. ниже), были предложены Мак-Ивеном. Они включают или синхронную с отщеплением аниона атаку второго гидроксид-иона, или образование нестабильного гексакоординационного интермедиата с двумя гидроксилами, связанными с атомом фосфора (схема 141). Другими словами, схема механизма реакции включает по мень- [c.644]

Первое присоединение борана к тетраметилэтилену в ТГФ протекает быстро, затем гидроборирование замедляется. Поэтому данный процесс изучался подробно для получения однозначной информации о реакции (37) [75, 81а]. Гидроборирование имеет первый порядок по борану и по алкену, с константой скорости второго порядка, равной 1,48 Л М0ЛЬ С при 25°С = = 38,5 1,7 кДж-моль- и = —113 4 Дж-К -моль . Результаты изучения кинетических изотопных эффектов Н/Ш и а также стереохимические данные согласуются с несимметричным четырехцентровым переходным состоянием. Образование связей С—Н/С—В и разрыв связей В—Н/С=С должны протекать синхронно. [c.265]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

В согласии с таким представлением при перегруппировке оксимов замещенных в ядре ацетофенонов найдено, что электронодонорные заместители ускоряют реакцию, р = —2,0 [491. Довольно большая величина р указывает на участие арильного остатка как соседней группы в стадии ионизации, т. е. перегруппировка Бекмана протекает в значительной степени синхронно [7 на схеме (8.20)]. Вывод подтверждается тем, что оксимы с С в группе =NOH реагируют с той же скоростью, что и С-соеди-нения (/ i2 /Ai4 Ai 1) [50]. [c.555]

Он характерен для активированных субстратов типа 2,4-ди-нитрофторобепзола или 2- и 4-галогенониридинов. В принципе, наблюдающаяся для 5лг2Лг-реакций кинетика второго порядка (первого по каждому реагенту) согласуется не только с двухстадийным, но и с синхронным, одностадийным процессом. Правильность двухстадийного механизма доказана еще в конце 50-х годов. Приведенные аргументы корректны и для гетероароматического нуклеофильного замещения. К ним относятся следующие [390]. [c.209]

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более прочные, чем С—С следовательно, ео> б1. Константы скорости, энтальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) определены Ли и Лейдлером [89] [ бо = 10,6, бо=17,3, б1 = = 19,1 ккал/моль (44,38- 10 72,43- 10 и 79,97- 10 Дж/моль соответственно)] и Баттом [90, 93], [ бо = 11,5, -ео=17,2, Ев1=22 — 24 ккал/моль (48,15-10 , 72,01-10 и 92,11-10 —100,48Х X10 Дж/моль)]. Филлипс [92] отметил, что константы скорости разложения изопропокси-радикала (к-т и кб1) в условиях эксперимента Лейдлера и Ли [523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 10 Па) будут зависеть от давления. Константы скорости, найденные Баттом [93], -60 = 10 с и )%б1=10 с означают, что процесс самопроизвольного разложения (более выгодный для ацетальдегида, чем для ацетона, по крайней мере в 25 раз) протекает гораздо быстрее, чем дезактивирование горячего изопропокси-радикала, если только дезактивирование не происходит при каждом столкновении, что маловероятно. Скорость образования ацетона, вычисленная Баттом [93], хорошо согласуется с величиной, измеренной Лейдлером и Ли. Отсюда следует, что большая часть, если вообще не весь ацетон , образуется в результате синхронного или согласованного замещения. Однако реакция будет согласованной только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро-покси-радикал может дезактивироваться до разложения, элиминируя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода, давая изопропиловый спирт. В таком случае реакцию (60) и ей подобные следует рассматривать скорее как стадии присоединения— элиминирования, чем как процесс гомолитического замещения. [c.102]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта водорода в реакции, катализируемой второй молекулой амина, мопс удовлетворительно согласовать, на наш взгляд, с такой схемой общеосновного катализа, которая не предусматривает переноса протона в лимитирующей скорость стадии. Это можно сделать нагляднее, еоли прибегнуть к охеме синхронного (3), а не стадийного (I) механизма замещения у оульфонильной се- [c.220]

Весь фактический материал по реакциям тииранов с электрофильными реагентами логично согласуется с предположением о том, что раскрытие тииранового цикла в процессах конденсации протекает до полного переноса заряда с атома серы цикла на электрофильный центр реагента, т. е. образование мономерных веществ в рассматриваемых превращениях является следствием синхронного течения реакции по нуклеофильному и электрофильному центрам цикла тииранов. Именно этим можно объяснить сильное влияние геометрии реагента и его способности к гибридным перестройкам на характер процесса. В условиях, благоприятных для синхронных превращений, образуются, как правило, мономерные продукты конденсации. В противном случае протекают полимерные превращения. [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции синхронные согласованные : [c.401] [c.337] [c.599] [c.163] [c.28] [c.153] [c.610] [c.186] [c.189] [c.102] [c.552] [c.211] [c.186] [c.189] [c.357] [c.112] [c.60] [c.583] [c.113] [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология