Система л-электронов в бензоле

Объяснение ароматичности было впервые. дано Хюккелем на основе теории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов Ядра молекулы образуют плоский ске- [c.115]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

В бензоле два атома водорода группы СН одной молекулы связаны с я-системой электронов другой молекулы и за счет этого [c.242]

Представители данной группы гетероциклических соединений в той или иной степени проявляют ароматические свойства и, следовательно, должны иметь электронное строение, близкое к бензолу. Таким образом, следует ожидать, что в ароматических гетероциклах имеет место такое взаимодействие /)-орбиталей -гибридных атомов углерода с электронами гетероатомов, которое обеспечивает формирование единой 7с-электронной системы, аналогичной бензолу. [c.416]

Системы замещенных бензолов имеют меньшую симметрию, чем бензол, длины связей неодинаковы, изменились порядки л-связей. Поэтому для них некорректным было бы применение формул (в). Но и структурные формулы Кекуле (а) не способны наглядно изобразить влияние заместителя на распределение л-электронной плотности. [c.183]

Хюккеля правило — один из признаков, определяющих ароматичность плоская циклическая структура является ароматической, если она содержит (4п + 2)п-электронов, участвующих в формировании единой делокализованной л-электронной системы. См. Бензол. [c.345]

Вследствие повышенной электронной плотности в кольце (шесть />электронов приходятся на пять атомов) пиррол, фуран и тиофе называют л-избыточными системами. В таких системах электронная плотность на атомах углерода несколько выше, чем в бензоле, и в основном сосредоточена на а-атомах углерода (положения 2 и 5) Повышенная электронная плотность на атомах углерода при о. дит к тому, что эти гетероциклические соединения легко вступают в реакции электрофильного замещения. [c.358]

Рис. 6.6. Схематическое изображение некоторых электронных конфигураций п-электронной системы молекулы бензола.

Еще одним свидетельством является эффект передачи энергии возбуждения в момент соударения горячего атома с молекулой в бинарных системах (например, бензол — иод). Поскольку акцептор возбуждения не может принять порцию энергии большую, чем расстояние между его электронными уровнями, то предельная энергия не может быть больше нескольких электронвольт. [c.164]

Учет анизотропии электронов, локализованных в я-системе (для бензола = —2,8 [22]), и других членов, опушенных [c.320]

Однако для некоторых, заведомо гомогенных адсорбционных систем рассмотренные признаки однородности поверхности не соблюдаются. Например, для системы графит—бензол изотерма адсорбции не имеет перегиба, а теплота адсорбции практически постоянна в области монослоя. В то же время для этого же адсорбента изотерма адсорбции -гексана имеет перегиб, а теплота адсорбции проходит через высокий максимум. Причина такого явления обусловлена наличием, наряду с силами притяжения адсорбат—адсорбат, еще и дальнодействующих сил отталкивания электростатической природы. Действительно, атомно-электронное строение молекулы бензола таково, что при ее плоской ориентации на базисной плоскости графита система ее я-электронов образует кольцевой квадруполь с повышенными плотностями электронов сверху и снизу кольца. Вертикально ориентированные такие квадруполи должны испытывать электростатическое отталкивание. Кроме того, дополнительные силы отталкивания возникают между плоско ориентированными диполями С—Н-связей молекулы бензола. [c.44]

Собственная функция шести-л-электронной системы в бензоле будет представлять линейную комбинацию волновых функций пяти приведенных выше структур [c.209]

О, Е, а только две, кекулевские, А и В, то энергия шести-л-электронной системы в бензоле будет равна не (3 — 2,61а, а Q 2,4а и энергия резонанса 0,9а. Отсюда можно заключить, что две кекулевские структуры вносят около 80"о в полную энергию резонанса, а три возбужденные дьюаровские структуры — только около 20%. [c.211]

Порфин обладает наибольшей энергией резонанса (840 кдж/моль -) и, следовательно, термодинамической устойчивостью по сравнению с другими сопряженными я-электронными системами, например бензолом, пиримидином, пурином, имеющих энергии резонанса соответственно 155 126—189 210—336 кдж/моль .- [c.546]

Возможно также, что первичный акт действия излучения на вещество имеет гораздо более выраженную избирательность, чем считалось до сих пор [12]. Однако практически все результаты изучения радиолиза системы циклогексан — бензол, равно как и все другие примеры передачи энергии, можно объяснить исходя из предположения, сформулированного в п. 4 энергия электронного возбуждения молекул одного вида может передаваться молекулам другого вида. [c.159]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

Собственную функцию системы шести р-электронов бензола можно выразить как линейную комбинацию волновых функций пяти канонических структур, а именно [c.164]

Такие возмущения удобно разбить на две группы внутримолекулярные возмущения, соответствующие изменениям параметров в пределах данной молекулы Н, и межмолекулярные возмущения, соответствующие случаю, когда две или более различные я-системы 5,. .. объединяются с образованием единой, более крупной системы. Хорошим примером внутримолекулярного возмущения может служить вопрос о соотношении энергий резонанса бензола и пиридина. Будем считать, что нам известна разность энергии 8Е я-электронов бензола и циклогексатриена (рис. 6.1). Тогда необходимо найти соответствующую [c.250]

Как и в бензоле, атомы, образующие скелет молекулы боразола, находятся в состоянии sp -гибридизации. Отличие же двух молеку заключается в природе замкнутой л-системы в бензоле каждый из шести атомов углерода вносит вклад в общую систему за счет р-орбитали, перпендикулярной плоскости кольца, а в боразола л-сис-тема образована за счет трех неподеленных пар электронов атомов азота по донорно-акцепторному механизму. За сходство с бзнзолом боразол иногда называют неорганическим бензолом. Боразол применяется в производстве термостойких полимеров. [c.125]

Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов. Плоский скелет молекулы рассматривается как образованный локализованными двухцентровыми ст-связями С—и С—Н. Каждый атом С участвует тремя электронами в двух С—С и одной С—Н связях в состоянии 5/7 -гибридизации, на что указывает плоскостное расположение ядер и углы в 120° между связями. У каждого из шести атомов С имеется еще по одному -электрону. Оси -орбиталей перпендикулярны плоскости кольца. Так как данная д -орбиталь с одинаковой вероятностью комбинирует с обеими р -орбиталями двух соседних С-атомов, здесь невозможно описание связи через локализованные двухцентровые л-орбитали,. и единственная возможность — это рассмотреть шестицентровые л-ор-битали, образуемые комбинацией всех шести д -орбиталей атомов углерода и охватывающие одновременно все шесть углеродных атомов. [c.227]

Ароматические углеводороды — это планарные (плоские) циклические соединения, у которых образуется единая сопряженная система электронов. Типичным представителем ароматических углеводородов является бензол. Как было показано ранее, негибридизированные р-электроны атомов углерода в бензоле образуют систему сопряженных нелокализованных л-связей. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, по энергии и длине они занимают промежуточное положение между ординарными и двойными связями. Поэтому бензол и его гомологи (С Н2 -б) достаточно устойчивы, реакции их окисления и присоединения протекают с трудом. Для ароматических углеводородов характерна реакция электрофильного замещения водорода на другие атомы или группы атомов, например [c.304]

Хромофорами, поглощающими в ультрафнолетовой области, являются ароматические системы. Сам -бензол дает полосы поглощения прн 255, 204 и 184 нм, интенсивность которых возрастает в указанном порядке (в1 = 200, 2=7900, ез=60000), прн этом первая полоса имет отчетливую, а вторая—слабо заметную колебательную структуру. Алкильные заместители приводят к батохром-ному смещению максимумов, но практически ие влияют на нх интенсивность. Однако еслн с бензольным кольцом сопряжен еще один хромофор, то в спектре появляются новые полосы, поскольку в такой системе есть возможность поглощения, связанного с электронным переходом. Полоса последнего обычно канболее заметна в спектре замещенных бензолов в легко достушгой области длин волн выше 220 нм. [c.100]

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закопомерпо приводит к мысли, что бензол, для которого возмолшы только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возмолшы три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не ароматичнее бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина. [c.577]

Чем же объясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бензола Когда л-электронная система молекулы бензола подвергается действию прилагаемого магнитного поля Н , в ней возбуждается поток я-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усиливающее поле Яц снаружи кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца. Результирующий эффект таков, что протоны молекулы бензола дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Я , т. е. в области более слабого поля (рис. 15-5). [c.583]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

Ароматические системы, в том числе углеводороды, по фазделяются по своим электронным структурам на электронодефицитные, электроноизбыточные и нормальные. Нормальные (бензол, арены, аннулены) содержат в цикле равное число атомов и тс-электронов (бензол — 6, нафталин — 10, аннулены — от 10 до 30 и больше). Электроно дефицитные содержат меньшее число тс-электронов, чем имеется атомов в ароматическом цикле (циклопро-пенилий-катион — —С=С— имеет 2 тс-электрона и 3 атома в цикле, тро- +/ [c.338]

На рис. 1 представлено сравнение изотермы индивидуального пара ацетона [а = / р р с изотермами избыточной адсорбции ацетона из указанных выше растворов, отнесенных к активности ацетона в объемном растворе. Как видно, в случае адсорбции для системы ацетон—бензол нельзя предполагать существования монослоя. Следовательно, изменение электронной плотности адсорбированных молекул ацетона и бензола привело к их взаимодействию в поверхностном растворе, отличному от взаимодействия в объемном, где они ориентированы хаотически и не образуют гкомплексов [4]. [c.163]

НИИ водородной связи с каким-нибудь цеитром с высокой электронной плотностью в адсорбированной молекуле. Такое кислотно-основное взаимодействие между кислотным протоном и я-электрон-иой системой считалось ответственным за избирательность силикагелей по отношению к ароматическим системам [43]. Переход 260 ммк в бензоле является средством для проверки этой гипотезы. Вследствие симметрии шестого порядка системы я-электронов этот переход теоретически запрещен однако, поскольку колебания углеродного скелета вносят некоторую асимметрию, эта полоса наблюдается. Если бы протон кремневой кислоты взаимодействовал с л-электронами бензола в точке, не находящейся на оси симметрии шестого порядка, то это исказило бы систему, понижая ее симметрию, и привело бы к увеличению поглощения. Спектр бензола, адсорбированного на кремневой кислоте, не обнаруживает увели-чепия интегральной интенсивности полосы при 260 ммк [13], показывая, что в лучшем случае такое взаимодействие было весьма слабым. [c.27]

Матиес [229] произвел расчет правильного шестиугольника из атомов Н — аналога л-электронной системы молекулы бензола с учетом 1024 структур, в том числе 584 ионных. В работе показано, что для абсолютных раС четен учет всех ионных структур необходим. — Прим. ред. [c.266]

Наиболее хорошо известным примером явдяется, вероятно, переход, соответствующий системе полос бензола при 2500 А [52, 177, 179], который с точки зрения электронных волновых функций является переходом хотя разрешенным может быть только переход А — [c.260]

Система полос бензола [12[ при 2600 А обнаруживает ту новую особенность, что переход в свободных молекулах запрещен, а полосы, которые появляются в спектре паров, всегда индуцированы колебательным возмущением. В кристалле локальная симметрия понижена и запрет чисто электронного перехода снимается. Он наблюдается вместе с колебательной прогрессией, обусловленной переходами на подуровни верхнего состояния, соответствующие колебанию с частотой 923 см . Каждая полоса в прогрессик расщеплена. Эти расщепления имеют следующие значения [c.558]

Стабилизация по механизму делокализации может сопровождаться также ароматизацией. Было показано, что 1-бром-циклогептатриен-2,4,6 (тропилийбромид) (6), изомерный СбНбСНгВг, в отличие от последнего соединения, является твердым кристаллическим веществом (т. пл. 208 °С) и хорощо растворим в воде, т. е. он не обладает ковалентной структурой (6), а образует ионную пару (7). Причина такого поведения состоит в том, что циклический катион (7) имеет 6 л-электронов, которые могут быть расположены на трех молекулярных орбиталях, делокализованных с участием семи атомов углерода. Эта система -электронов, как и в молекуле бензола (см. разд. 1.3.6), подчиняется правилу Хюккеля (4л 4-2 л= 1), а соединение в целом обнаруживает квазиароматические свойства [c.121]

Для системы я-электронов бензола характерно 1) отсутствие вакансий на связывающих орбитах, — добавление седьмого я-электрона, т. е. получение молекулы СвНГ потребовало бы помещения его на разрыхляющий уровень, что энергетически [c.362]

Компоненты рассматриваемой системы — и бензол, и тиофен — имеют во внешней электронной оболочке л-электроны, которые способны поляризоваться при ведении соединений с электрофильными группами, образуя при этом я-ком-лексы различной стабильности. Следовательно, в данной системе селективность лифатических растворителей определяется стабильностью я-комплексов. [c.91]

Примером увеличения чувствительности обнаружения при изменении поляризующего действия растворителя является экстракция иода органическими растворителями. Иод плохо растворяется в воде, но хорошо растворим в органических растворителях (полярных и неполярных). Цвет раствора иода зависит от природы растворителя [8]. В донорных растворителях происходит сольватация и образование комплексов с переносом за-)яда типа Ь. .. 5, где 5 — вода, спирт, бензол и т. п. 1еренос заряда осуществляется либо от я-электронной системы молекулы бензола, либо от свободной пары электронов молекул эфиров, спиртов, аминов. Это вызывает появление характерной желто-коричневой окраски. В таких растворителях, как четыреххлористый углерод и хлороформ, иод не сольватирован и имеет собственную фиолетовую окраску. [c.40]

В отличие от монозамещенных растворителей, удлинение углеродной цепи дизамещенных соединений до известного предела может приводить к увеличению их селективности. Так, диацетат этиленгликоля более селективен, чем метилендиацетат по отношению к системе гексан - бензол [168] (табл. 3.24). 2-Хлор-и 2-метоксипропионитрил селективнее соответствующих производных ацетонитрила при выделении изопрена [169] (табл. 3.25). Отмеченные аномальные эффекты объясняются сильным экранированием электрофильных центров молекул растворителей (метилендиацетата, хлор- и метоксиацетонитрила) не-поделенными парами электронов кислорода и хлора. [c.79]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

Введение в ароматический углеводород еще одной сопряжен--ной метиленовой группы, например образование бензильной системы из бензола (рис. 14), приводит к возникновению нечетной альтернантной системы с нечетным числом л-орбиталей. После спаривания связывающих и разрыхляющих я-орбиталей нечетной альтернантной системы остается одна л-орбиталь, которая спаривается сама с собой, оставаясь несвязывающей молекулярной орбиталью в центре тяжести л-электронного облака. Так как несвязывающая я-орбиталь вырождена, коэффициенты при атомных орбиталях непомеченных звездочкой атомов равны нулю, при этом они равны самим себе с обратным знаком, и электронный заряд в этой я-орбитали распределяется только вблизи помеченных атомов [66]. [c.1852]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология