Радикальное присоединение по карбонильной группе

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Название поликетона, в котором несколько смежных карбонильных Групп составляют цепочку, на каждом конце которой присоединен цикл, образуют (а) радикально-функциональным методом, используя функциональное название класса дикетон, трикетон и т. д.. или (6) по заместительной номенклатуре с помощью окончаний -он. [c.197]

Радикальное присоединение по карбонильной группе [c.228]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ [c.334]

Галоген можно ввести и молекулу путем электрофильного (радикального) замещения атома водорода у sp -гибриди-зованного атома углерода, электрофильного присоединения по кратным связям, а также заменой гидроксильной или карбонильной группы. [c.178]

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров а-галогенкарбоиовых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз (см. Реформатского реакция. Виттига реакци.ч). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам илн аренам в присут пероксидов, напр [c.328]

Строение димеров во многом остается невыясненным. Во-первых, необходимо установить, находятся ли карбонильные группы в рассматриваемых системах в син- или в анты-положениях по отношению к циклобутановому кольцу. Во-вторых, неизвестно, расположены ли заместители в молекуле димера на одной или на противоположной стороне от плоскости циклобу-танового ядра. В немногих особых случаях эти вопросы были выяснены, но не установлено никаких закономерностей, которые, по-видимому, достаточно сложны. Из 2,6-диметилпирона-4 (см. схему 28) получен димер, на основании строения которого можно было бы предположить, что обычно происходит анга-присоединение (в случае стероида XIV это, несомненно, привело бы к отсутствию значительного напряжения). С другой стороны, противоположное сын-присоединение связано с образованием более стойкого бирадикала, что делает возможным радикальный характер димеризации (см. схему 27). На основании данных о димеризации коричных кислот и халконов [c.389]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Побочные реакции изомеризация и полимеризация исходных олефинов, те-ломеризация (в условиях радикального процесса), реакции присоединения по карбонильной группе. [c.331]

Реакция гидросилирования (подробно рассмотренная в исчерпывающем обзоре Лукевица и Воронкова [22]), т. е. присоединение гидрида кремния к кратной связи имеет, вероятно, в большинстве случаев радикальный характер реакции присоединения к этиленовым углеводородам, теломеризация, ирисое-динение к альдегидной карбонильной группе инициируются такими характерными для гомолитических реакций инициаторами, как перекисями, азодинитрилом быс-изомасляной кислоты, а также облучением. [c.123]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Радикальный механизм объясняет направление реакции присоединения к несимметричным олефинам . В случае однозамещенного олефина только один из двух возможных промежуточных радикалов может быть стабилизован путем резонанса. В случае несимметричных 1,2-дизамещенных этиленов, таких, как р-замещенные стиролы, резонанс с арильной группой более эффективен с целью контроля ориентации, чем резонанс с карбонильной или циангруппой. Эти принципы иллюстрируются приведенным ниже примером. [c.203]