Амины перегруппировка при действии азотистой кислоты

Перегруппировка Демьянова. В процессе реакций дезаминирования первичных аминов при действии азотистой кислоты часто наблюдается перегруппировка 1,2 атомов водорода или алкильных групп [c.453]

Такие же перестройки наблюдаются при замещении амино-группы гидроксилом при действии азотистой кислоты на амины циклического ряда (перегруппировка Демьянова) [44] [c.517]

Нижеприведенные классификация и наименования перегруппировок но являются общепринятыми. Перегруппировки скелета алициклических аминов нри действии азотистой кислоты, протекающие как с расширением, так и с сжатием цикла [c.461]

Превращение первичного амина в спирт под действием азотистой кислоты протекает, как правило, с низким выходом. Это обусловлено тем, что помимо реакции с водой с образованием спирта карбокатион К+ может взаимодействовать с другими нуклеофильными реагентами среды, например с N02 . Кроме того, он может отщепить протон, давая алкен, и, наконец, карбокатион может претерпевать структурные перегруппировки. [c.103]

Можно ожидать, что реакция дигалокарбенов с алкоголятами в спиртовом растворе происходит аналогично. Еще в 1855 г. [160] наблюдалось выделение этилена и окиси углерода нри кипячении смеси этанола, едкого кали и бромоформа. Эти результаты были воспроизведены в случае хлороформа [161], причем было показано, что состав газа пе зависит от концентрации иона гидроксила [162, 163]. Однако существовало некоторое разногласие по вопросу о том, образуется ли этилен из этанола [160] или из хлороформа [146]. Хайн с сотрудниками [164] изучили эту реакцию в различных спиртах и получили олефины, соответствующие взятым спиртам. При этом образование продуктов перегруппировки и циклических соединений (по существу, тех же, что и при дезаминировании аминов действием азотистой кислоты) позволяет предположить механизм с участием иона карбония [165]. [c.216]

Перегруппировка Демьянова. Среди реакций расширения и сужения циклов, наиболее исследованной является перегруппировка Демьянова [13], протекающая при действии азотистой кислоты на алициклические амины. [c.373]

В предыдущих главах были рассмотрены такие молекулярные перегруппировки, которые наблюдаются при реакциях замещения, отщепления и присоединения в ряду галогенпроизводных, спиртов и карбонилсодержащих соединений, т. е. соединений, постоянно используемых для различных синтезов. С этой же целью часто применяются и азотсодержащие вещества, особенно аминосоединения. При действии азотистой кислоты на первичные амины наряду с образованием соответствующих спиртов часто наблюдается также образование спиртов, не отвечающих по строению исходному амину в случае аминов алициклического ряда при таком процессе происходит изменение числа звеньев в цикле перегруппировка Демьянова). В этих случаях нормально протекающим процессам сопутствуют процессы с перегруппировкой. [c.787]

При действии азотистой кислоты на первичные амины жирного и алициклического рядов образуются спирты и выделяется азот. Эта реакция представляет общий метод перехода от первичных аминов к соединениям, содержащим гидроксильную группу. Уже в начале второй половины прошлого столетия было замечено, что при этом зачастую образуются спирты с измененным атомным скелетом, т. е. во время процесса замещения происходит молекулярная перегруппировка. Например, при действии азотистой кислоты на пропиламин наряду с н-пропиловым спиртом получается изопропиловый спирт 15] в настоящее время доказано, что при этом образуется также некоторое количество пропилена [6] [c.789]

При действии азотистой кислоты на амины алициклического ряда очень легко происходит перестройка углеродного скелета. Эти перегруппировки были детально изучены Н. Я. Демьяновым [71. Можно привести следующие примеры [c.789]

Перегруппировка при действии азотистой кислоты на амины 683 [c.683]

ПЕРЕГРУППИРОВКА ПРИ ДЕЙСТВИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ НА АМИНЫ [c.683]

Какие вещества могут образоваться при действии азотистой кислоты на следующие амины (перегруппировка Н. Я. Демьянова) [c.125]

Дополнение 26 (к стр, 541). Перегруппировки углеродного скелета при действии азотистой кислоты на алифатические и жирноароматические первичные амины часто объясняют промежуточным образованием ионов карбония или циклических комплексов типа (м) (см. стр. 541). В ряде работ э"и реакции исследовались с помощью С [150] (см. также дополнение 8). [c.693]

Изомеризации циклов при действии азотистой кислоты на алициклические амины, открытые и систематически изученные Н. Я. Демьяновым и именуемые перегруппировками Демьянова, также относятся к ретро-пинаколиновым перегруппировкам. Основная с.хема этих перегруппировок может быть выражена так [c.564]

Для установления характера амина может быть использовано различное отношение первичных, вторичных и третичных аминов к действию азотистой кислоты. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием п е р в и ч н ы х с п и р х,о в -промежуточными продуктами реакции, очевидно, являются неустойчивые в жирном ряду моноалкиламиды азотистой кислоты (а) и образующиеся из них путем перегруппировки столь же неустойчивые гидроокиси диазония (б) [c.165]

Сужение цикла может происходить при деаминировании первичных али-циклическнх аминов под действием азотистой кислоты (перегруппировка ДЕМЬЯНОВА) [c.344]

Из перегруппировок, подобных перегруппировке Вагнера — Меервейна, но обусловленных карбониевым иопом, обра 5ующимся при отщеплении иных, чем галогены или кислород, групп, наиболее важными являются перегруппировки, связанные с дезаминированием первичных аминов нри действии азотистой кислоты. Они обычно называются перегруппировками Демьянова. Заслуга Демьянова заключается в том, что он показал возможность использования таких перегруппировок для расширения и, по крайней мере в одном случае, для сужения алициклических колец. [c.607]

При действии азотистой кислоты на аминоспирты согласно Бет-цихе образзлотся не гликоли, а кетоны. Это объясняется перегруппировкой, соответствующей пинаколиновой перегруппировке М е е р-вейна. Из2-амино-1,2-трифенил-этанола получается, согласно нижеприведенной схеме, т р и ф е н и л э т а н о л [c.86]

Реакция дезаминирования аминосахаров при действии азотистой кислоты протекает в мягких условиях и в случае 2-амино-2-дезоксисаха-ров с экваториальной аминогруппой сопровождается перегруппировкой Демьянова с сужением цикла при этом происходит образование 2,5-ангидропроизводных моносахаридов [c.271]

Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курциуса, Бекмана и Шмидта. [c.607]

Значение перегруппировки Демьянова заключается в возможно сти перехода к циклам, содержащим на один атом углерода больцк или меньще. Н. И. Путохин перенес эту реакцию на гетероцикличе ские соединения [8] to-амино-З-метил-пиррол был превращен npi действии азотистой кислоты в пиридин 1о-амино-2-метил-индол-в хинолин во всех случаях, однако, выход был незначительным. [c.684]

Перегруппировка Демьянова. — Изучая реакцию первичных аминов с азотистой кислотой (см. 14.18), Демьянов обнаружил, что циклопропилметиламин и циклобутиламин при действии азотистой кислоты образуют смесь циклопропилкарбинола и циклобута-нола [c.30]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Образование карбоний-иона и является предпосылкой к возникновению более чем одного продукта реакции, природа которых определяется структурой этого иона (глава 9). Именно это и служит объяснением того факта, что первичные алифатические амины могут дать более чем один алканол а также алкёны. Например, 1-амино-2-метилпропан образует смесь 2-метил-пропена, 2-метилпропанола-1 и 2-метилпропанола-2. Особенно интересный результат получается при действии азотистой кислоты на производные метиламина, содержащие четырех- и пятичленные циклы. При этом может происходить раскрытие этих циклов и их повторное замыкание с образованием пяти- и шестичленных колец по реакции, которая известна как перегруппировка Демьянова [c.460]

Перегруппировка Демьянова напоминает перегруппировку Ваг нера — Меервейна заключается в том, что при действии азотистой кислоты на первичный амин образуются спирты с изменен ным углеродным скелешм, например -- [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология