Каталитическая сополимеризация исл

Этилен-пропиленовые каучуки (СКЭП) получают каталитической сополимеризацией этилена и пропилена в присутствии комплексообразующих катализаторов. [c.107]

Статистические представления о сополимеризации, развитые для свободнорадикальных процессов, в ряде случаев следует скорректировать, учитывая особенности механизма каталитической сополимеризации. [c.5]

Относительная активность мономеров при каталитической сополимеризации а-олефинов. меняется в противоположном порядке по сравнению с катионной полимеризацией. По реакционной способности, как это будет видно из последующего изложения, а-олефины располагаются в ряд, понижающийся от этилена к пропилену, а-бутену и другим высшим а-олефипам. Качественно этот ряд совпадает с изменением реакционной способности в процессах радикальной сополимеризации. [c.29]

Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1/Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. Возможно именно поэтому иногда наблюдается изменение направления зависимости скорости полимеризации, выхода или молекулярного веса сополимера от мольного соотношения А1/Ме и появление оптимального соотношения [158, 204). [c.42]

Авторы работ [396, 397 ] на основании многочисленных наблюдений сделали вывод о том, что при каталитической сополимеризации реакционная способность активных центров не зависит от типа конечного звена, связанного с центром роста. Это предполагает, что [398] [c.64]

Для рассмотренной нами выше каталитической сополимеризации этилена с пропиленом вероятности последовательных присоединений мономерных звеньев определяются следующими соотношениями [c.78]

Кинетика процессов каталитической сополимеризации настолько сложна, что, за исключением наиболее простой [c.89]

Из рассмотрения общей кинетической схемы каталитической сополимеризации двух мономеров с учетом адсорбционных коэффициентов мономеров следует, что блоксополимеры в смеси мономеров могут образоваться только, если 12 О и -> О, где к и к — константы скорости присоединения соответствующих мономеров к активным центрам с концевыми звеньями другого типа. Для этого частного случая общее дифференциальное уравнение состава сополимера упрощается и имеет следующий вид [c.106]

Все рассмотренные в этой книге направления сополимеризации продолжают интенсивно развиваться. Следует заметить, однако, что подавляющее большинство исследований имеет прикладной характер. Удельный вес экспериментальных работ, направленных на решение ключевых вопросов теории каталитической сополимеризации, сравнительно невелик. Практически полностью отсутствуют детальные исследования по кинетике сополимеризации, работы по сополимеризации на модельных однокомпонентных системах, недостаточно широко исследовалась сополимеризация на гетерогенных и гомогенных катализаторах и т. д. Нуждаются в решении и уточнении представления о механизме сополимеризации с предварительной координацией мономеров на активных центрах. Одной из наиболее важных в теоретическом отношении проблем является выяснение истинной реакционной способности мономеров и ее зависимости от распределения электронной плотности в молекулах мономеров и энергии Ме—С-связи в активных центрах. [c.198]

Главное препятствие на пути решения этих вопросов — многоцентровый характер большинства каталитических систем. В некоторых системах рост цепи при сополимеризации происходит на активных центрах, представляющих собой комплексы, ионные пары и свободные ионы. Ситуация еще более осложняется, если в системе присутствуют активные центры, включающие переходные металлы в различных валентных состояниях. Для выявления и правильного объяснения результатов, полученных при изучении каталитической сополимеризации, большое значение имеет совершенствование методов фракционирования сополиме- [c.198]

Звено полистирола, полученного при каталитической сополимеризации в растворе Хлороформ 254,5 7,05 730 [c.17]

Более высококачественные пленки получаются при каталитической сополимеризации [170] циклопентадиена с растительными маслами с дегидратированным касторовым или льняным маслом в растворе ксилола или сольвента. В качестве катализатора сополимеризации применяют комплексы фтористого бора (например, эфирный комплекс). Оптимальные условия процесса сополимеризации льняное дегидратированное масло, циклопентадиен и ксилол смешивают в объемных соотношениях 1 1 1, к смеси добавляют от 0,5 до 1,5% эфирата фтористого бора. При интенсивном перемешивании процесс заканчивается в течение 1—1,5 часов. По окончании процесса сополимеризации полимеризат стабилизируется путем насыщения парообразным аммиаком. При этом фтористый бор связывается в виде [c.264]

Бутилкаучук (БК) получают низкотемпературной (—100 °С) каталитической сополимеризацией изобутилена и изопрена [ 1,5—4,3 % (масс.)] в растворе низкокипящего хлорированного углеводорода. При этом получается полимер, содержащий двойные связи и способный вулканизоваться [c.596]

Бутилкаучук (БК) — один из дешевых синтетических каучуков. Его получают из изобутилена с 0,6—3,0% изопрена, с помощью низкотемпературной каталитической сополимеризации. ВК имеет линейную структуру с нерегулярным чередованием изопреновых групп. Как правило, звенья изопрена присоединяются в положении 1,4 [c.16]

При каталитической сополимеризации этилена с пропиленом получаются эластомеры с ценным комплексом свойств. Наибольший практический интерес представляют сополимеры, [c.26]

Каталитическая сополимеризация изобутилена с небольшими количествами изопрена в растворе при —100 °С [c.514]

Бутилкаучук (БК) получают низкотемпературной (—100 °С) каталитической сополимеризацией изобутилена и изопрена (1,5— [c.328]

Каталитическая сополимеризация изобутилена с пропиленом. [c.117]

При раздельной полимеризации этилена и пропилена получаются полиолефины, не обладающие каучукоподобными свойствами при обычных температурах. Совместная полимеризация этих мономеров была изучена сравнительно недавно. Оказалось, что при каталитической сополимеризации этилена с пропиленом получаются эластомеры с ценным комплексом свойств. [c.327]

Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. [c.272]

Каталитические системы. Из большого числа каталитических систем, предложенных для сополимеризации этилена и пропилена, наибольший интерес, с целью получения каучукоподобных сополимеров, представляют катализаторы, образующиеся в результате взаимодействия растворимых в углеводородах соединений ванадия с алкилами [3] или галогеналкилами алюминия [4, 5]. При [c.294]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

В основе технологии производства зтиленпропиленового каучука лежит процесс каталитической сополимеризации этилена и пропилена в среде органических растворителей. [c.186]

Представляет интерес работа [81] по каталитической сополимеризации пропилена с бутиленами с целью получения гептенов.. Сополимеризацию сырья (содержащего 30—35% пропилена и бутиленов) ведут на промышленном катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре при температуре 200° С, давлении 50 ат, объемной скорости по сырью 2 ч и мольном соотношении пропилена и бутиленов 1 1 — 1,3 1 при этом превращение непредельных углеводородов составляет 80—85%. Выход гептеновой фракции, содержащей 90% моноолефинов, составляет 17,8% на исходные непредельные углеводороды, а октеновой и ноненовой соответственно 17,8 и 10,3%. [c.98]

Технология получения бутилкаучука описана в литературе [1, 2]. К особенностям процесса каталитической сополимеризации изобутилена с изопреном следует отнести высокую чувствительность к посторонним примесям в исходных продуктах, которые могут снизить качество получаемого каучука или даже полностью пода- вить процесс полимеризации. [c.309]

В монографии на основании современных представлений о механизме полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах рассмотрены общие и специфические особенности каталитической сополимеризации, детально описана соиолимери-зация этилена с пропиленом, о-, Р- и циклоолефинами, приведены сведения о сополимеризации олефинов с диенами, ацетиленами, стиролом и гетероатомсодержащими виниловыми мономерами. [c.2]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]

Случаи, когда при каталитической сополимеризации двух мономеров образуются блоксополимеры, являются, по-видимому, довольно редкими. Образование блоксопо-лимера по рассматриваемому механизму наблюдалось при сополимеризации пропилена с ацетиленом [403] и этилена с ацетиленом [404]. Если один из сомономеров на данной каталитической системе не образует гомополимеров, то при сополимеризации с другими полимеризующимися мономерами константа относительной активности его приравнивается нулю. Это позволяет получить определенное значение константы сополимеризации первого мономера и на этой основе осуществлять синтез сополимеров заданного состава. Исследование таких сополимеров различными физико-химическими методами показывает, что в цепи полимера встречается небольшое количество диад нереакционноспособного мономера. Вследствие этого для более точного определения константе сополимеризации второго сомономера, видимо, следует задавать какое-то очень малое конечное значение. [c.66]

Большой интерес для выяснения многих нерешенных вопросов о механизме элементарных актов представляет дальнейшее изучение каталитической сополимеризации олефинов с диеновыми, ацетиленовыми, ароматическими и гетероатомсодержащими мономерами. [c.199]

Каталитическая сополимеризация циклосилоксанов, содержащих разные количества диметилсилоксановых и метилвинил-силоксановых звеньев (СКТВ — с низким содержанием винильных звеньев, СКТВ-1—с более высоким содержанием винильных звеньев) [c.514]

Исследование в области каталитической сополимеризации изобутилена с пропиленом. (Совместно с Т. А. Гаджиевым).— Труды Ин-та нефти АН АзССР, 1953, 2, с. 11—15. [c.14]

Приводятся данные [96] о каталитической сополимеризации 1ропилена с бутиленами с целью получения гептенов. Сополимери-(ацию сырья (содержащего 30—35 вес. % пропилена и бутиленов) едут в присутствии промышленного катализатора фосфорная кис-юта на кизельгуре при 200 °С, 50 ат, объемной скорости подачи ырья 2 и мольном соотношении пропилен бутилен—1 1—, 3 1 глубина превращения непредельных углеводородов 80— 5%. Выход гептановой фракции, содержащей 90 вес. % монооле-[)инов, составляет 17,8 вес. % на исходные непредельные углеводо-)оды, а октеновой и ноненовой фракций — соответственно 17,8 и 0,3 вес. %. Продукты полимеризации состоят из олефинов нормального и изостроения с преимущественным расположением двой-юй связи посредине молекулы [97]. [c.83]

Для изучения механизма каталитической полимеризации двуэтиленовых углеводородов, а также для исследования процесса каталитической сополимеризации этих углеводородов были синтезированы следуюш,ие препараты, меченныебензол [1], толуол [1] и изопрен. Для их синтеза использовались наиболее простые, обычные методы, позволившие получить чистые активные препараты с хорошими выходами на исходный радиоактивный углерод. [c.358]

Процесс каталитической сополимеризации изобутилена с изопреном очень чувствителен к различным примесям, которые могут влиять на процесс положительно (сокатализаторы) или отрицательно (ингибиторы). В присутствии значительных количеств ингибиторов реакция полимеразиции может полностью подавляться. При меньшем содержании ингибиторы могут вызывать появление индукционного периода, снижать скорость полимеризации, уменьшать выход полимера и его молекулярный вес. Некоторые ингибиторы оказывают на процесс воздействие какого-либо одного типа, [c.338]

А1, который становится неактивным при восстановлении до [5, 8], Скорость восстановления ванадия и степень дезакти-вации катализатора зависят от природы каталитической системы, соотношения между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия, концентрации соединения ванадия, температуры, а также среды, в которой образуется каталитический комплекс и проводится процесс сополимеризации. Особо резкое падение активности наблюдается в первые минуты после приготовления каталитического комплекса (катализатор стареет). Так, катализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия У(С5Н702)з и диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут после приготовления обладает низкой активностью [6]. О степени дезактивации ряда других катализаторов при хранении можно судить по данным, приведенным на рис. 1 [9]. [c.295]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомо-генных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. [c.298]