Уравнение сополимеризации применимость

Случайно на этой системе, состоящей из стирола и метилметакрилата, впервые была показана [99] применимость уравнения (37). Впоследствии было изучено более 100 систем сополимеров, и применимость уравнения сополимеризации многократно по/утверждалась реакциями ионной и радикальной сополимеризации. [c.139]

Во второй главе на основе наиболее богатого фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом обоснованы критерии применимости общего уравнения сополимеризации, рассмотрены кинетика сополимеризации, методы определения состава сополимеров и констант сополимеризации, а также детально описана сополимеризация этилена с пропиленом на гомогенных, коллоидно-дисперсных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах. [c.5]

Рассмотренные уравнения сополимеризации хорощо оправдываются во многих случаях. Однако иногда они оказываются плохо применимыми. Это наблюдается в тех случаях, когда а) реакционноспособность мономеров зависит от природы мономерных звеньев, предшествующих концевому звену б) система гетерогенная или гомогенность системы нарушается в ходе процесса в) процесс образования полимера обратим г) мономеры содержат ионогенные группы д) имеет место процесс передачи цепи с разрывом. [c.534]

В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно распределяются звенья мономеров, близких по полярности и содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от констант радикально-цепной зависят не только от реакционной способности макроиона и мономера, но и от полярности растворителя и типа катализатора. Для определения констант сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации. В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях. [c.143]

Лучшим доказательством применимости к ионной полимеризации уравнения сополимеризации, предложенного Майо и Льюисом, может служить согласуемость результатов, полученных со смесями мономеров, которые охватывают большой интервал составов. К сожалению, такая проверка была проведена только на очень немногих системах. [c.461]

Хомутов 52 при изучении сополимеризации простых виниловых эфиров с производными акриловой кислоты пришел к выводу о том, что виниловые эфиры не присоединяются к своему радикалу и что обычные уравнения состава сополимера для расчета относительных реакционностей радикалов не применимы [c.70]

Следует отметить, что это уравнение является частным случаем и применимо лишь для сополимеров, получаемых в начальной стадии сополимеризации (до степеней конверсии, равных примерно 10%). [c.206]

Графически уравнения могут быть представлены в логарифмических координатах в виде двух зависимостей —/ V и Лр/2 — // . Значение уравнений и полученных на их основе графиков заключается в том, что они универсальны и применимы для всех полимеров и мономеров при любых скоростях инициирования,толщине пленок и температурах реакции. На двух универсальных графиках имеются две линейные области первая проявляется при значениях а, меньших 0,1, и соответствует привитой сополимеризации во всем объеме вторая — при а выше 3, когда привитая сополимеризация протекает только на поверхности пленки. При значениях а, больших 0,1 и меньших 3, зависимости становятся нелинейными. Привитая сополимеризация в этом случае протекает частично в объеме, частично на поверхности пленки. [c.144]

Как уже отмечалось, уравнение Майо — Льюиса применимо далеко не для всех процессов бинарной сополимеризации. Даже й тех случаях, когда условия, перечисленные на стр. 93, выполняются, остается открытым вопрос о независимости констант сополимеризации от глубины протекания реакции. Сразу же вслед за публикацией уравнений состава было высказано предположение о возможном влиянии предпоследнего звена на присоединение мономера к растущей цепи., , [c.100]

Наличие этих осложнений требует дополнительного анализа условий применимости уравнения Майо — Льюиса для оценки констант сополимеризации гетероциклов или его модификации. [c.124]

Из данных табл. 1 следует, что при содержании п-дивинилбензола 2—5 вес.% значения Мс,вкс и Мс. теор практически оказываются одинаковыми. Это свидетельствует о применимости уравнения Флори в данном диапазоне концентраций диолефина. При более высоком содержании ди-олефина (10—15 вес. %), несмотря на то обстоятельство, что некоторые из молекул /г-дивинилбензола вступают в реакцию сополимеризации только одной двойной связью (следствие возникновения стерических затруднений [14]), реальная сетчатость оказывается выше рассчитанной. Это обстоятельство может быть связано с появлением большого числа физических узлов в сетке по мере увеличения жесткости сополимера [13, 15]. [c.18]

Большинство опубликованных констант сополимеризации связано с более значительными экспериментальными ошибками, чем их значения для радикальных систем. Единственные опубликованные графики зависимости Г1 от г2 построены Майо и Уоллингом 11 ] по данным Алфрея и Векслера [31] (стирол — п-хлорстирол) и Фостером [32] (стирол — хлоропрен). Во многих системах различия между Г1 и Го настолько велики, что точное определение констант сополимеризации затруднено. Однако уравнение Майо и Льюиса, по-видимому, применимо ко многим катионным процессам сополимеризации в пределах точности существующих определений. [c.467]

Применимость уравнения (4) была впервые продемонстрирована на радикальной сополимеризации стирол — метилметакрилат [4], а затем проверена более чем на ста парах мономеров. В общем это уравнение применимо, по-видимому, в пределах точности эксперимента во всех случаях. Исключение составляют несколько систем, рассматриваемых ниже, в которых предыдущая мономерная единица влияет на реакционную способность конечной группы или кинетика усложняется обратимостью какой-нибудь стадии — либо роста цепи, либо образования промежуточного комплекса. Показано также, что это уравнение описывает поведение нерадикальной сополимеризации, протекающей через ион карбония или через карбанионные активные центры [1, 2], однако здесь этот вопрос не рассматривается. [c.84]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Проведено теоретическое рассмотрение сополимеризации с участием трех [29] и п мономеров [30]. Здесь также необходимы оговорки, сделанные при обсуждении применимости уравнения сополимеризации к ионной полимеризации. Большое различие в реакционной способности мономеров по отношению к карбониевым ионам, по-видимому, делает получение по катионному механизму сополимеров, содержащих звенья нескольких (более двух) типов, необычным и трудным (см. также разд. VIII, стр. 494). [c.466]

Если сравнивать между собой информационные свойства так называемых биополимеров, встречающихся в природе, и синтетических полимеров, ТО, как неоднократно отмечалось в данной главе, структура последних в значительной степени детерминирована вероятностными процессами. Однако в связи с этим вряд ли стоит ограничиваться лишь сетованием на скромность человеческих возможностей и упованием на волю провидения. Говоря о каком-либо явлении, что оно является вероятностным, мы имеем в виду, чта многое в этом явлении для нас остается неизвестным. Следовательно, если использовать только те данные, которыми мы располагаем в данный момент или можем каким-то образом получить, важно четко представлять, какая именно информация содержится в этих данных, а как раз в этом и заключается метод теории информации В качестве примера рассмотрим понятие статистической регулярности, KOTop fro мы касались в предыдущих разделах, и противоположное ему понятие статистической нерегулярности. Как мы уже указывали, эти понятия применимы не только к процессам сополимеризации, но также и к реакции стереоспецифической полимеризации. При стереоспецифической полимеризации, зная мольные доли триад /, Н TI S, можно рассчитать по уравнениям (11.50) и (П.58) параметры эффекта предпоследней группы А ер и эффекта последней группы Д,Бя. Поскольку мольные доли трех указанных триад связаны между собой нормирующим соотношением [c.145]

Уравнения (1У.50) — (IV.52) известны из теории сополимеризации двухкомпонентных систем [183]. Они применимы также к реакциям соокисления углеводородов при большом давлении кислорода [171, 173]. [c.71]

Хотя применимость уравнений (6.66) для корреляции данных по скорости сополимеризации не была широко изучена, но она была установлена несколькими нсследованпямп [54, 55]. Так, на рис. 6.11 показаны экспериментально определенные значения [c.380]

Из табл. 1.5 следует также, что значения многих произведений вероятностей лежат в интервале 0,02—0,06. Это обстоятельство может быть связано с тем, что при равных концентрациях мономеров с одинаковой реакционной способностью по отношению к различным радикалам произведение вероятностей равно Va-Vs-Vs = 0,037 (если одна из вероятностей превышает /д, другие должны быть изменены так, чтобы в произведении скомпенсировать этот избыток). Используя соотношение РаъРъсРеа = 0,037, удается предсказать относительные константы сополимеризации для большого числа различных мономеров. Применимость этого правила можно показать на примере системы стирол — метилметакрилат — винилиденхлорид. Решение системы двух уравнений [c.52]

О Дрисколл и О Дрисколл и Кунц обработали имеюш иеся экспериментальные данные об анионной сополимеризации и сделали вывод что для мономеров различной полярности применимо уравнение Лендлера [c.278]

Блэкли с сотр. использовали систему стирол — и-метоксисти-рол — метилметакрилат для иллюстрации применимости их уравнения при расчете абсолютных скоростей сополимеризации. [c.341]

Таким образом, отклонения от идеальной сополимеризации являются, по-видимому, правилом, особенно для пар мономеров различной природы и полярности. Эти результаты были интерпретированы на основании теоретической работы Канига который для рассмотрения зависимости температуры стеклования от состава использовал представление о состояниях с равным свободным объемом и современные теории структуры жидкости. Было показано, что ранее предложенные уравнения являются частными выражениями, применимыми в ограниченном числе случаев, когда свойства системы близки к идеальным. [c.464]

Промышленные интересы в отношении катионной соиолимеризации были сосредоточены в основном на моно- и диолефинах. Иммергут, Коллман и Малатеста [82] провели систематическое исследование соиолимеризации пропилена и изопрена под действием хлористого алюминия в хлористом этиле. Сополимеры анализировали на изопрен путем определения двойных связей. При повышении концентрации катализатора увеличивался выход и понижалась растворимость полимеров. Исследования методом ИК-снектро-скопии циклизации не обнаружили. Оценка отношения содержания цис-и транс-звеньев в сополимерах была неубедительной. Найденные константы сополимеризации оказались равными 0,23 для пропилена и 0,50 для изопрена, однако простое истолкование этих величин затруднительно, так как возможны четыре способа реакции изопрена, а именно 1,2-, 3,4-, 1,4-и циклизация по типу, предложенному Медведевым [11, 12]. Физические свойства полимера заметно зависели от таких условий опыта, как концентрация катализатора и состав смеси мономеров. Следует также отметить, что механизм Фонтаны и Киддера [10] был первоначально применен к катионной полимеризации пропилена, и поэтому в действительности реакция может не включать обычного бимолекулярного роста (предполагаемого при расчете констант сополимеризации), но, возможно, к ней применима интерпретация в соответствии с одним из уравнений, приведенных в разд. II. [c.493]

Действие ионных инициаторов на мономерные пары приводит к ионной сополимеризации, в результате образуется сополимер. Причем основные аринципы сополимеризации в этом случае те же, что и при радикальной сополимеризации. Уравнение состава сополимера применимо и в этом случае. Однако в ионной сополимеризации имеются и значительные отличия от радикальной, в первую очередь они касаются констант сополимеризации. Само представление о константах сополимеризации. и Гг мономерной пары М1 и Мг в ионной сополимеризации сохраняется, однако зависимости этих констант от различных параметров реакции при ионной сополимеризации иные, нежели при радикальной. Так, если при радикальной сополимеризации константы сополимеризации зависят только от природы мономеров и температуры реакции, то в ионной сополимеризации эти величины зависят также и от природы используемых растворителя и инициатора. Реакционная способность ионов, ведущих рост цепи при сополимеризации, в значительной степени определяется полярностью реакционной системы как целого (что, в свою очередь, связано с природой инициатора и растворителя). В результате константы сополимеризации одной и той же пары мономеров при одной и той же температуре могут существенно меняться в зависимости от природы используемого инициатора и растворителя. Механизм реакции роста (катионный или анионный) определяется также типом инициатора и растворителя, поэтоь одна и та же мономерная пара может иметь разные константы сополимеризации для анионной или катионной сополиме-ризации. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология