Расположение монодентатных лигандов

Кроме того, взаимное расположение монодентатных лигандов в координационной сфере далеко не всегда адекватно таковому в хелатном соединении. Этот аспект становится немаловажным при наличии разноименных донорных атомов и может быть проиллюстрирован, например, равновесием (3.1.6). [c.326]

Расположением монодентатных лигандов относительно центрального атома металла. [c.18]

ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ РАСПОЛОЖЕНИЯ МОНОДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ [c.46]

Рис. 2-6. Обозначения комплексов, асимметричных вследствие расположения монодентатных лигандов.

Расположение монодентатных лигандов [c.292]

До сих пор мы говорили только о так называемых монодентатных лигандах (от латинского однозубые ), имеющих, как, например, NH3 или С , всего один донорный атом. Существуют, однако, лиганды с двумя и больше донорными атомами, расположенными так, что все они способны одновременно координироваться вокруг иона металла. Такие лиганды называются полидентатными ( многозубыми ) поскольку они захватывают металл между двумя или несколькими донорными атомами, их также называют хелатирующими агентами (от греческого слова клешня). Одним из таких лигандов является этилендиамин [c.373]

Комплексы [ o(AA)2XY] с г ис-расположением лигандов X и Y можно рассматривать на той же основе, считая, что монодентатные лиганды X и Y заменяют один из трех бидентатных лиган- [c.46]

Несмотря на то что наиболее прочными комплексами, вероятно, должны быть комплексы, образованные за счет перекрывания (без значительного искажения) заполненных орбиталей лигандов с направленными в их сторону вакантными орбиталями катиона (или наоборот), такого рода структуры иногда неосуществимы по стерическим соображениям. Так, если монодентатные лиганды имеют большой объем и если в молекулу комплекса входит много лигандов, то чисто физические затруднения будут препятствовать расположению их вокруг центрального иона. Положение станет еще сложнее, если лиганд может занять около нона металла более одного координационного места. [c.55]

Комплексы с линейной симметричной группой ОМО могут содержать 4, 5 или 6 монодентатных лигандов Х< . .., Х " (п = 4, 5, 6) в экваториальной плоскости, причем лиганды могут быть одинаковыми или различными. Естественно, что правила отбора для частот валентных колебаний группы ОМО определяются точечной группой симметрии комплекса в целом. В табл. 1 представлены 52 возможных случая комплексов с различными вариациями лигандов. Для комплексов с неодинаковыми лигандами последние перечислены в порядке Х(1 Х ), Х< их последовательного расположения в вершинах многоугольника в экваториальной плоскости. Эти 52 модели по свойствам симметрии относятся к точечным группам >2/1, - 6/1, -Озл, >6/1, и Сз- Для моделей точечных [c.222]

Рис. 4.6. Возможное расположение двух бидентатных и двух монодентатных лигандов в октаэдрических комплексах транс (а) цис (в).

Третий источник диссимметрии—расположение монодентатных лигандов. На этот аспект проблемы обра- [c.19]

Некоторые комплексы диссимметричны единственно из-за способа расположения монодентатных лигандов вокруг центрального атома металла. Имеется очень мало сведений об оптической активности соединений этого типа. Советские исследователи [34] изучали некоторые комплексы платины(1У) с тремя цис-иаршч монодентатных лигандов и опубликовали данные по ДОВ, но к настоящему времени не опубликовано ни одного спектра КД для комплекса, содержащего только монодентатные лиганды, расположение которых было бы ответственным за активность В оптически чистом состоянии был получен ком- [c.292]

И о-[Соеп2С12] следует помнить, что диссимметрия этих двух соединений имеет различное происхождение. Нет никакого априорного основания предполагать, что они должны иметь одинаковые знаки эффекта Коттона в сравнимых переходах. Требуется проделать значительно ббль-шую работу по изучению такого типа соединений, чтобы получить эмпирическое правило для определения расположения монодентатных лигандов. [c.294]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

Таким образом, сравнивая соли одно- и многоосновных кислородсодержащих кислот, можно отметить повышение их стабильности с увеличением основности кислоты. Так, если соли одно- и двухосновных кислот существуют главным образом в виде производных ЭО +, то производные четырехосновных кислот (Н4Р2О7, HjSiOi и т. п.) характерны для катионов Это обстоятельство объясняется повышением устойчивости координационной сферы для полидентатных лигандов, так как в этом случае меньшее число лигандов занимает больше координационных мест вокруг комплексообразователя. Пространственные затруднения, связанные с взаимным расположением большого числа монодентатных лигандов, для полидентатных не играют существенной роли. С этой точки зрения становится понятной и нестабильность тетрагалогенидов ЭГ4 по отношению к гидролизу, хотя по свойствам они и не относятся к типичным слоям. [c.242]

Структуры кластерных соединений с окисью углерода в качестве лиганда демонстрируют и линейное, и мостиковое связывание групп СО, которые хорошо известны при адсорбции окиси углерода на поверхности металлов [И] примерами служат показанные на рис. 21 и 22 структуры КЬб(СО)1б и КЬ4(СО)12. Атом водорода также может выступать в роли мостиковой группы, например в соединении Мз(СО)]2Н (где М — Ки, Оз), в котором атом водорода связывает два атома металла, расположенные на одной стороне треугольника, или в соединении Кез(СО)12Нз, в котором атомы водорода соединяют атомы металла на каждой стороне треугольника. В то же время известно много соединений, в которых атом водорода является просто монодентатным лигандом, например КиСоз(СО) 12Н. [c.279]

Легко представить себе спиральность, связанную с расположением и конформациями хелатных колец. Это не совсем так для большинства комплексов, асимметрия которых обусловлена взаимным положением монодентатных лигандов. Соединение типа 1<ыс-Ма2ЬгС2(У), вероятно, можно сравнить С /прыс-комплексом, содержащим бидентатные лиганды, и определить знак спиральности вокруг псевдо-оси-Сз, но в общем случае это невозможно. [c.46]

Аналогично триэтилентетрамину, циклен может образовывать комплексы в виде изомеров с плоским и неплоским расположением атомов азота. В соответствии с этим, если в состав комплекса входят еще и монодентатные лиганды, они могут занимать транс- или г4г -пoлoжeния. [c.213]

Эти пионерские работы показали, что с помощью соответствующей модификации лиганда можно добиться очень высокой селективности катализатора по отношению к данному конкретному продукту. В настоящее время активно исследуются методы получения оптически чистых хиральных фосфинов, поскольку последние по своей важности занимают особое место среди многих других лигандов [ 13]. Все же следует иметь в виду, что наибольшей селективностью, по-видимому, должны обладать комплексы, в которых центр хиральности расположен не на лиганде, а на самом атоме металла. Подобной хиральностью обладают, например, тетраэдрические комплексы с четырьмя различными монодентатными лигандами. Однако нет никакой уверенности в том, что в ходе каталитического цикла такой центр Не будет подвергаться сильному возмущению, сопровождаемому рацемизацией или диспропорционированием. Поэтому большие надежды возлагаются на комплексы с центром хиральности у того из атомов лиганда, который непосредственно связан с атомом металла. В некоторых случаях такой подход дает удачные результаты, И все же при использовании монодентатных хиральных фосфинов не всегда достигается высокая селективность катализатора, что связано с возможностью диссоциации фосфина и свободным его вращением вокруг связи металл - лиганд. В этом отношении намного перспективнее хиральные хелатирующие лиганды. Уже имеется целый ряд примеров применения хиральных дифосфиновых хе-латантов для проведения реакций с высокой энантиоселективностью. [c.212]

В данном случае также различают жесткие (Р, О) и мягкие основания, по Пирсону [1610]. Жесткость оснований уменьшается параллельно с уменьшением электроотрицательности атомов [634а, 1017, 1109, 1727] сверху вниз и в несколько меньшей степени справа налево по периодической системе. В качестве донорных атомов в используемых в настоящее время хелатообразующих реагентах по существу встречаются только 0>К1>5 (расположение соответствует уменьшению жесткости). Галогены, как правило, выступают в роли монодентатных лигандов и не входят в состав функциональных аналитических групп хелатообразующих реагентов. То же справедливо для атома углерода, который обычно входит в состав монодентатных лигандов, таких, как СЫ и СО (цианидные комплексы и карбонилы). В карбонильной группе С = 0, фенольных и спиртовых группах ОН в качестве донорных атомов выступает атом кислорода, за исключением ароматических и олефиновых комплексов, которые в настоящее время не применяются в аналитической химии. Хелаты с 5е>Те = Р>Аз>-5Ь в качестве донорных атомов пока исследованы недостаточно для того, чтобы их широко использовать в аналитической химии. Можно, однако, ожидать, что нх основность также уменьшается параллельно уменьшению электроотрицательности. Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются мягкими основаниями, образуют устойчивые комплексы только с мягкими кислотами, т. е. с Б-катионами (ковалентное взаимодействие). Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются жесткими основаниями, образуют устойчивые комплексы как с жесткими (ионное взаимодействие), так и с мягкими кислотами, т. е. Как с А-катионами, так и с Б-катионами. Комплексы, образованные жесткими основаниями и жесткими кислотами (А-катионы), относительно более устойчивы, чем комплексы, образованные мягкими основаниями и жесткими кислотами. [c.64]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

И) Пространственное расположение лигандов при координационных числах 2 и 3 связано, по вндимому, прежде всего с симметрией направлений координации центрального атома. Сам по себе атом или элементарный ион с законченным внешним электронным слоем обладает сферичес.чой симметрией. Однако присоединение им какой-либо одной частицы ведет к возникновению некоторых предпочтительных направлений дальнейшей координации. Общее число таких направлений координации (S может быть определено как сумма числа лигандов (монодентатных) и числа имеющихся во внешнем (валентном) слое данного центрального атома свободных элек тронных пар. Различным значениям 2 отвечают в идеальных случаях следующие значе ния (а) углов между направлениями коорди1гации 2 = 2, а = 180° S = 3,. а = 120° 2 = 4, а = 109,5 . В соответствии с этим для частиц АБг структуры при 2 = 2 являют ся линейными (ионы [Ag(NH3)2] [Ag( N)2], молекулы СОз, Hg b и т. д.), а пр1 [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология